第一作者：Girish Sambhaji Gund
通訊作者: Yury Gogotsi、Ho Seok Park
通訊單位：韓國成均館大學、美國德雷塞爾大學
研究亮點：
制備了一種新型的MXene/聚合物復合材料，它可以同時解決電化學電容器高電容量和高頻率響應兩個問題。
研究背景
鋁基電解液電容器(AEC) 被廣泛應用于柔性交流濾波電化學電容器，并對自供電的可穿戴傳感器的連接尤為重要。相對于電化學電容器（超級電容器EC），AEC的電容量要低得多。不僅如此，AEC剛性的形狀和龐大的體積限制了它們在小型和柔性系統中的應用。
EC，比如雙層電容器和贗電容電容器，是一種高功率設備并同時具有優異的循環穩定性。EC的動力學被表面和基體材料內的離子和電子傳輸所控制，并能決定電容器實際性能和動力學參數（比如功率容量，充電時間和頻率響應）。通常來說，高容量活性材料由于緩慢的離子傳輸和低電子導電性而被遲緩的動力學所限制，并因此導致了在高頻率和充電速度下的高的內阻下降(IR降)和低能源效率。
因此，發展能在AEC頻率范圍工作的高體積電容量的柔性EC具有重要的意義。
成果簡介
有鑒于此，韓國成均館大學Ho Seok Park課題組和美國德雷塞爾大學的Yury Gogotsi團隊合作開發了一種新型的MXene/聚合物復合材料，它可以同時解決高電容量和高頻率響應兩個問題。
圖1 （A）采用噴涂法制備復合薄膜的示意圖。（B）采用該方法制備的復合電極在卷曲、折疊、彎曲大規模制備時的電子照片。
該研究所制備的多孔MXene/導電聚合物復合材料薄膜具有緊密連接的網絡結構以及優化的成分和厚度，并將電荷傳輸性能和存儲電容量最大化，使其可以在1000 V s-1的充電速度和60-10000 Hz的頻率范圍內正常工作，并保持極端的柔性和穩定性。
該工作采取系統研究了采取EC替代AEC的方法，并提供了其進一步發展的機會。具體說來，為了能使其大規模應用，他們采用了常見的噴涂法，并使用負載了150 nm厚金涂層的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）襯底作為集流體。這種噴涂法可以大規模應用，并拓展到其它具有優異力學性能的復合材料（如圖1所示）。
制備過程
為了改善活性材料的導電性和電化學性能，通過化學方法制備了不同組份的MXene (Ti3C2Tx 用Ti3C2表示)和導電聚合物(PEDOT:PSS)復合材料。如圖2所示，Ti3C2 和 PEDOT:PSS 之間的化學雜化相互作用使PEDOT轉變為更為導電、電化學活性更強的醌型相。
圖2 PEDOT通過化學雜化作用進行相轉變和Ti3C2/PEDOT:PSS復合材料電荷存儲示意圖
為了進一步提高電極材料的離子傳輸性能，他們制備了具有橫向孔隙度效應的超薄復合物薄膜。另外，如下圖（A-C）所示，Ti3C2 片隨機分布，形成了相互連通的介孔結構。因此，Ti3C2 片能幫助構建這種相互連通的介孔結構用于離子和電子的快速傳導，而PEDOT:PSS 提供了額外的電化學活性位點，并能提高復合物柔性。
圖3 （A、B）薄膜表面以及橫切面的SEM圖片。（C）在最優厚度和成分下，這種復合多孔結構能獲得優化的電子和離子傳輸性能。
電化學性能
為了說明這種復合物的AC濾波性能，他們通過調整這種復合物薄膜的成分和厚度，組裝了固態的對稱EC裝置，如下圖A所示。這種活性材料的成分包含Ti3C2 和 Ti3C2/PEDOT:PSS 復合物，其重量比為1:1和1:2（分別命名為MP11和MP12）。這種薄膜的厚度通過調控噴涂的膠體分散液的量和濃度來控制。另外，基于其電容性能和頻率響應來篩選各種活性材料的最優厚度。最后，在不同掃速條件下，研究了厚度分別為260, 355, 和 231 nm 的Ti3C2,MP11, 和MP12 薄膜的電化學性能，CV曲線，和面積/體積電容量，如下圖所示。
圖4 (A) 固態對稱ECs示意圖。(B)不同比例復合物在 10 V s-1時的CV曲線。(C) MP12 EC 不同掃速的CV曲線。(D)面積電容量。(E)體積電容量。
在掃速為 10 V s-1時, 可以看出Ti3C2 和 MP 復合物表現出了明顯不同的CV曲線（圖B），說明了這種復合物能大幅增加其面積/體積電容量，并將電壓窗口從0.6 V增加到0.8 V。除此之外，MP11 和MP12 在0.8 V范圍內，高達1,000 V s-1的掃速下，都表現出了矩形（圖C），說明優異的高掃速下的電容存儲性能和擴大的電壓窗口。
在0.1 V s-1 掃速下，MP11和MP12的最大面積/體積電容量分別為1.97mF cm-2 和83.1 F cm-3 ，這些最優值均通過調節薄膜組份和厚度來獲得（圖D和E）。當掃速增加到1,000 V s-1，厚度帶來的影響明顯增大。MP復合物在1,000 V s-1 時的電容量值甚至優于Ti3C2 在 100 V s-1時的表現。這一結果說明了成分和厚度通過平衡電荷存儲和轉移能力來獲得最優面積/體積電容量和倍率性能的重要性。
AC濾波性能
為了調節Ti3C2, MP11, 和 MP12在 AC濾波時的頻率響應，他們測試了不同頻率時的電化學性能和AC濾波性能，如下圖所示。這一跟頻率有關的電容性能和電容量與CV曲線得到的結果一致，反映了來源于電荷存儲動力學和容量的頻率響應和電容特點（圖A和B）在AC濾波的實際應用中，MP12串聯的ECs串聯在一起，并在不同頻率下測量（圖C顯示為60 Hz測試條件下）。
圖5 (A) 波特圖。(B) 面積電容量。(C) 60 Hz下脈沖輸出信號和通過MP12 EC的恒電流輸出信號。插圖是AC輸入信號。(D) 60 Hz AC濾波的全景照片。(E) 實驗設置AC輸入信號。(F) 通過MP12ECs 的恒流DC輸出信號。
如圖C所示，輸入的AC信號（Vpeak =±1.6 V, 60 Hz）通過全波整流器(IC: GBJ1506)調整為脈沖信號(0-1.5 V, 120 Hz) 。通過MP12 ECs后，這種脈沖信號被調整為直流DC型號（~1.27 V）。這些結果說明了MP12 ECs優異的AC濾波性能以及替代AEC濾波器的可能性。
柔性、穩定性測試
除此之外，他們還研究了這種MP12 EC在實際柔性AC濾波應用中的柔性和穩定性。他們獲得了再不同彎曲角度下的CV曲線，在彎曲條件下的AC濾波性能和在不同彎曲條件下的循環穩定性，如下圖A-D所示。在10 V s-1掃速下，這種MP12 EC在彎曲狀態下依然保持了直角的CV曲線和沒有明顯衰減的電容量（圖A和B）。在60, 100,1,000, 和 10,000 Hz 條件時，MP12 EC在彎曲條件下的AC濾波表現如圖C所示（插圖為正弦的AC輸入信號）。
圖6 (A) 不同彎曲角度下MP12 ECs的電子照片。(B) CV曲線。(C) 彎曲狀態時MP12ECs的交流信號過濾數據。插圖表示輸入的交流信號。(D) MP12 ECs 在平面放置、折疊和釋放狀態下的電容穩定性和庫侖效率。
在彎曲狀態下，該EC能循環30000次，再次說明了這種MXene/PEDOT:PSS 復合物EC優異的穩定性。然而，考慮到預期在不同使用范圍內，超過50000小時的壽命，在AC濾波應用上，未來依然有很多的工作要做。因此，Ho Seok Park教授和Yury Gogotsi 教授課題組所做的這一工作為具有優異體積電容量的復合構架再柔性微型電子系統中的應用打開了機遇，并將現有電子設備的電容密度和頻率響應聯系起來。
總之，該研究成功實現了伴隨著高頻率響應的高體積能量密度的EC技術，并成功實現了不受形狀因素影響的微型和大尺寸交流濾波電化學電容器系統和脈沖能量存儲系統。
參考文獻：
GundG S, et al. MXene/Polymer Hybrid Materials for Flexible AC Filtering Electrochemical Capacitors[J]. Joule, 2018.
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30508-7
掃碼下載全文
團隊介紹：
Girish Sambhaji Gund: 2014年畢業于印度Shivaji大學，獲得物理學博士學位；同年加入韓國國立首爾大學（SNU）；2014-2015年于西班牙CSICBIST下的加泰羅尼亞納米科學與納米技術研究所，并參與歐盟項目（NEST）；現在韓國成均館大學（SKKU）化工學院從事博士后研究工作。主要研究領域為快速和高容量電化學能量存儲系統相關的材料設計和基礎研究。
Ho Seok Park：韓國成均館大學（SKKU）化工學院副教授，三星高級健康科學技術研究院（SAIHST）兼職教授。于2008年在韓國先進科學技術研究院（KAIST）獲得博士學位；2008-2010年在麻省理工生物工程系從事博士后研究工作。現在的主要研究方向為基于二維納米材料的能量和化學存儲材料和系統。在相關領域頂級期刊已發表論文140余篇，并擔任Batteries & Supercaps (Wiley)雜志的編輯委員。
Yury Gogotsi：長江學者，美國德雷塞爾大學材料科學與工程學院著名教授和首席科學家，兼任德雷塞爾大學化學和機械工程與力學學系教授，A.J.德雷克塞爾納米技術研究所主任。2003-2007年任工程學院副院長；1984年和1986年在基輔理工學院分別獲得碩士和博士學位；1995年于烏克蘭科學院獲得DSc學位。
合著兩本專業書籍，編輯13本，獲得40余項專利，發表300余篇同行評議論文。他的工作獲得歐洲碳協會獎，國際材料研究協會聯合會S. Somiya獎，國際燒結科學研究所G.C. Kuczynski 獎，美國陶瓷協會Roland Snow 獎（四次），烏克蘭科學院NANOSMAT 獎和 I.N. Frantsevich 獎，R&D 雜志R&D 100 Award 獎（兩次），美國國家航空航天局納米技術簡介兩項Nano50TM 獎。美國科學促進會（AAAS），材料研究學會，美國陶瓷協會，電化學學會會員，世界陶瓷學會院士，國際燒結科學研究所正式成員。
