第一作者：鄭婷婷
通訊作者：汪淏田
主要單位：哈佛大學、萊斯大學、中國科學技術大學
研究亮點：
1. 發展了一種低成本高產量制備單原子Ni催化劑的簡單方法。
2. 實現了99％高選擇性電催化還原CO2制CO，催化裝置實現安培級電流。
【PS：文末有研究團隊專訪】
研究背景
在人類面對能源革命和氣候變化的挑戰中，如何利用來自太陽、風力等清潔的電能，將CO2轉化為工業原料或燃料，是目前科學和產業發展的前沿。盡管在CO2電催化選擇性還原為CO方面的研究在近期已取得了眾多突破，但該技術的最終實際可行性取決于CO2電催化工藝的規模化放大和新能源電價的進一步降低。然而目前CO2電催化領域仍處于初期階段，尤其需要在催化劑的反應活性、選擇性、穩定性、生產成本，和電解池的改進、電流放大等方面取得進一步的突破。
為了在將來能夠實現CO2電催化大規模應用，量產催化劑、降低生產成本、并保證催化劑的高效性能是極為重要的一步。迄今為止只有少數已知的催化劑，包括Au和Ag等貴金屬，在催化CO2轉化為CO過程中具有高活性和選擇性，然而昂貴的價格以及極低的自然儲量限制了它們在實際中的應用。
過去幾年在我們團隊包括全球其他團隊的研究努力下，發現了被固定在石墨烯缺陷中的Ni單原子對電催化CO2轉化為CO具有高選擇性（Chem 2017，3, 950-960；Energy Environ. Sci. 11, 893-903）。此外，一系列單原子催化劑如Co和Fe單原子也被陸續發現在一定配位環境中具有高效活性。
然而，常用的單原子制備方法大多缺乏普適性：大多數碳前驅體如氧化石墨烯，碳納米管等價格偏高不適合大規模生產應用；或制備過程涉及相對復雜的合成步驟。另外，一些具有層狀結構的碳基底在電極上逐層堆積時會限制氣體擴散，極大地阻礙了實際反應中的還原電流密度。從這個意義上來講，開發一種低成本生產單原子催化劑的簡單工藝，并且極大提高單位面積的CO2還原速率，將成為推動二氧化碳電解工業化的重要一環。
成果簡介
有鑒于此，哈佛大學羅蘭研究所汪淏田團隊發展了一種合成Ni單原子催化劑的簡單方法，該單原子催化劑在組裝的膜電極裝置中實現了超過8 A的CO2還原電流，并維持高達99％的CO選擇性。
圖1 催化劑制備示意圖
制備過程
在催化劑合成中，該課題組將表面活化后的商用碳黑作為襯底負載單原子出于兩個原因：一是商用碳黑與其他常用的碳襯底如石墨烯和碳納米管相比價格低廉，產量大。二是與逐層堆疊從而阻擋氣體擴散的二維石墨烯納米片相比，活性碳載體的納米顆粒形態進一步促進CO2擴散穿過氣體擴散層以確保反應物的高局部濃度。
典型的單原子制備過程如圖1所示，1g活性碳黑先充分分散在水中，然后在均勻攪拌下逐滴添加Ni2+溶液。由于表面上存在缺陷和含氧官能團以及其高比表面，活性碳黑對水溶液中的金屬陽離子具有強吸附能力。將滴加了Ni鹽的溶液攪拌過夜后，離心收集吸附了Ni2+的碳黑產物。
隨后，將該產物與一定量的尿素混合，在Ar氛圍下退火1小時，最后收集產物為Ni-NCB催化劑，質量為克量級，超過之前合成的每批次單原子催化劑質量范圍。這種合成方法可以推廣到大型攪拌、合成儀器中以期實現更大規模的催化劑量產。
材料表征
其次，該課題組對所合成的Ni-NCB催化劑做了詳細的結構和成分表征和分析。圖2A中高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示Ni-NCB的形貌類似于洋蔥，呈現出一層層的石墨烯層結構。這些石墨烯層具有很多碳缺陷，為Ni單原子提供了配位基質。相對應的球差校正的高角環形暗場像掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示Ni原子作為亮點單獨且均勻分散在CB納米顆粒上（圖2B）。
圖2 HAADF-STEM以及XAS證明了Ni單原子的存在
TEM圖像進一步證實了在CB顆粒上沒有形成Ni納米顆粒或納米簇。電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）測定Ni的質量負載約為0.27wt％。X射線光電子能譜（XPS）表征進一步闡明元素組成和相關化學性質：Ni-NCB的Ni 2p光譜顯示Ni2p 3/2結合能（854.9 eV）相對于Ni金屬（852.6 eV）正移，表明Ni單原子處于正價氧化態。
基于同步輻射的X射線吸收近邊光譜（XANES）和擴展邊X射線精細結構（EXAFS）得以確定了Ni-NCB中單個原子位點的電子結構和局部配位環境：根據近邊位置，Ni-NCB中的Ni價態處于Ni箔和NiO之間，這與XPS結果一致。EXAFS結果表明Ni-NCB出現在1.4 ?和1.9 ?的突出峰歸屬為第一殼層的Ni-N或Ni-C。在2.2 ?處沒有出現特征峰排除了Ni-Ni的存在。因此，該課題組證實了Ni單原子較好地分散在氮摻雜的活性碳黑中。
性能測試
該課題組首先在H-cell里對所得催化劑進行CO2電還原性能評估。在H-cell里，Ni-NCB具有優異的CO2電還原性能。在相對于RHE -0.6至-0.84 V的寬電位范圍內，CO 選擇性超過95％。在相對于RHE -0.68V下得到最大的CO選擇性接近99％，而競爭反應HER產物H2的選擇性抑制為2％以下。相比之下，對比樣NCB和Ni-C性能較差，說明Ni單原子在催化中起到了很大作用，進一步結合Ni-C電鏡照片說明了N的摻雜有助于提高Ni的分散和負載。
圖3（A-D）Ni-NCB在H-cell中CO2電還原催化性能表征。（E-H）Ni-NCB在MEA中CO2電還原催化性能表征。
更重要的是，Ni-NCB催化劑在催化CO2還原過程中非常穩定，在~23 mA cm-2電流下連續反應24小時后仍保留了99％的初始活性，CO的法拉第效率保持在95％以上。穩定性測試后的催化劑HAADF-STEM圖像和EXAFS表明，Ni單原子仍然保持良好地分散在活性碳黑上，證明了Ni-NCB中Ni單原子優異的化學穩定性。
在傳統的H-電池裝置中，催化劑浸沒在液態水中，因此反應可達到的最大CO析出凈電流受到以下兩個因素的限制：1）CO2在水中的溶解度相對較低，超過某一電位CO2電還原電流密度將不受反應動力學支配，而是受傳質和擴散限制;2）由于催化劑表面完全接觸水分子，一旦過電勢逐漸增加析氫副反應（HER）會變成支配反應。
為了解決這個問題，我們通過利用離子交換膜和電極緊湊組裝的膜電極（MEA）來使催化劑與氣態水而非液態水直接接觸，以及促進CO2氣體擴散，大大提高反應物CO2濃度，從而進一步提高CO2轉化的電流密度。在MEA中，催化劑在30至130 mAcm-2的寬電流密度范圍內保持近100％的CO選擇性，同時H2的選擇性被抑制到最低0.9％，此外在20小時平均電流密度為85mA cm-2的連續電解中，催化劑CO的選擇性保持在~100％且H2選擇性低于1％。
電化學反應器組裝&測試
由于Ni-NCB的優異活性、穩定性及其簡單的合成工藝，該課題組通過擴大膜電極尺寸，設計出一款1010 cm2的電化學反應器作為示例來放大CO2電解生產CO。如圖四所示，該反應器實現了超大CO2還原電流8.3 A，同時保持CO選擇性高達99％，H2約為1％。該反應器在平均電流8 A下連續電解6小時，CO選擇性保持在90％以上，生成的CO總量為20.4 L。這相當于CO生成速率率為3.42L h-1或0.14 mol h-1，CO2轉化率為11.33％。
圖4 Ni-NCB在1010cm2 電化學反應器中CO2電還原催化性能表征
這里需要指出的是，該電化學反應器裝置的穩定性還遠遠達不到工業化要求的標準（一般要求>1000 h連續反應）。裝置中的離子交換膜，水氧化催化劑，氣體擴散層電極等需要進一步優化來實現更加穩定的CO2電化學還原，這也是課題組未來繼續努力的方向。
總之，該研究成功實現了高效生產單原子催化劑并在選擇性保證不變的情況下放大CO2電解產CO，對推進CO2電還原將來實現規模化應用具有重要意義。
參考文獻：
WangH, et al. Large-scale and highly-selective CO2 electrocatalyticreduction on nickel single atom catalyst[J]. Joule, 2018.
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30506-3
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團隊介紹：
汪淏田課題組在哈佛大學羅蘭研究所合影
團隊成立于2016年4月，主要從事納米科技在能源和環境問題中的廣泛應用。團隊在包括Nature Catalysis, Joule, Chem, Energy & Environmental Science,Advanced Materials, ACS Nano等期刊上發表工作。自2018年底起團隊將搬遷至萊斯大學。
納米人專訪：
1. 納米人：汪老師，請您簡單介紹一下課題組主要的研究方向和發展情況！
汪淏田老師：我們課題組的主要研究方向在于利用納米材料技術將清潔的電能高效轉化為化學原料或者燃料，以應用于能源和環境等領域。目前課題組一大部分的工作聚焦于CO2的電化學轉換，目前也同時在探索其他前電化學沿領域、智能玻璃、水處理等等。
2. 納米人：CO2還原是全球科學家研究的熱點問題，您覺得CO2還原走向實際應用，最亟需解決的問題有哪些？（基礎研究和工程技術兩方面的觀點都可以）
汪淏田老師：我個人覺得目前來說雖然CO2還原技術已經取得很多重大進步，但是基于技術方面和市場方面的考慮，目前該技術離走出實驗室還有一段距離，但是我想在各領域共同努力下這段距離可能很快就會走完，對此我們非常有信心。由于CO2還原技術是“CO2處理”這個龐大課題下面的一個細分領域，技術的實際應用將受到上下游技術發展的影響，比如說如何能夠便宜有效的收集CO2，如何能夠低成本的把CO2的還原產物有效分離，等等，都會對未來CO2還原技術的實際應用產生影響。這些前沿技術在最近幾年都有長足的進步，對于CO2還原技術的協同發展至關重要；同時，新能源電價的不斷降低，更加能夠激發利用電能轉換CO2制備化工原料的市場需求。
關于CO2還原技術本身的問題，我覺得首先第一點是長期穩定性。目前實驗室里面可以實現幾十甚至上百小時的穩定測試，但是未來要實現應用化，上千小時穩定的運行才能極大降低運營成本，這需要對正負電極催化劑、離子交換膜、氣體擴散層電極等各個部分進行更加細致的優化。第二是產物的升級。如何能夠高效、穩定的實現CO2或CO還原至C2甚至C3等高階產物，可以進一步拉大電合成相對于傳統化工合成方法的優勢。目前大家所看好的銅基催化劑顯示出巨大的前景，但是還是回歸到第一點，長期穩定性仍然是該催化劑亟待解決的問題。
3. 納米人：這項研究的核心亮點是什么?您是如何產生這一想法的？
汪淏田老師：這項工作主要的目的是為了證明CO2電還原在將來能被放大的可能性。這項工作其實也是我們課題組在CO2還原技術發展過程中的必要一步。最早的時候我們在結構比較復雜的納米材料中發現了金屬單原子對CO2還原的高選擇性和活性，自然而然地會去進一步探索如何更加方便、便宜地去合成這些單原子催化劑；另外，一直以來我們在傳統的電化學池里面進行的CO2還原電流都會受到CO2溶解濃度和物質傳輸的限制，于是構想去改進反應裝置，同時結合能夠批量合成的催化劑，來實現較大電流和較高選擇性的CO2還原，從中進一步發現問題以期在未來的課題中繼續探索解決。
4. 納米人：這項研究最大的難點在哪里？您是如何解決的？
汪淏田老師：其實最開始比較困難的一點是在轉換碳材料基底的過程中，重新摸索合成條件。由于之前所用的石墨烯基底和現在所用的活性炭黑在結構上不同，如何調整金屬原子的載量，合成溫度、時間等，需要重新摸索以達到最優的催化性能。
5. 納米人：CO2電催化還原可制備各種高價值化學品和燃料，您認為CO2還原制CO有什么特別之處？
汪淏田老師：首先必須指出，CO2可以被還原至C2甚至C3等高附加值化學品，而像CO這樣的C1產物的產品價值會相對較低。但是，就目前技術發展的情況來看，CO2還原制CO有其獨特的優勢：首先產物的選擇性可以比較容易達到90%甚至95%以上，產物單一純度較高，能夠最大限度的實現能量轉換；其次，相較于銅基催化劑使用高濃度堿性電解液以達到高選擇性C2產物，CO產物一般可以使用中性環境而不會消耗多余的CO2；另外，由于CO是氣相產物，在實際應用中可通過使用膜電極實現大電流而無需使用流動池，進一步降低電解池歐姆損耗并使氣體擴散層電極的使用壽命得到延長；最后，CO2還原所產生的CO可以輸入CO還原裝置來進一步提高產品價值，通過分離不同反應步驟以避開直接還原至高階產物在實際應用中可能遇到的問題。
此情此景，納米人小編特為此工作附詩一首，以饗讀者：
天下共逐鹿，寰宇風云亂。
我有單原子，何懼溫室患？
撒豆成兵勇，催化生萬象。
一朝東風起，千騎卷平崗。
