1.南京大學(xué)JACS：噴灑微型液滴實(shí)現(xiàn)無催化劑苯乙烯氧化水分子的微型液滴具有獨(dú)特的界面性質(zhì)，能夠啟動化學(xué)反應(yīng)，而且能夠?qū)⒎磻?yīng)速率提高多個(gè)數(shù)量級。有鑒于此，南京大學(xué)胡興邦教授、張志炳教授、李鑫垚博士等通過循環(huán)的將苯乙烯的水液滴噴灑到空氣氣氛中，形成了尺寸6.7μm的微液滴。1）噴灑的微液滴能夠使得苯乙烯氧化在沒有催化劑的情況氧化生成苯乙烯氧化物。在相同的條件下的溶液中不會發(fā)生類似的苯乙烯氧化反應(yīng)。但是在微液滴中，苯乙烯能夠?qū)崿F(xiàn)4.2%的轉(zhuǎn)化，生成3.1mM的苯乙烯氧化物。2）與常見的噴霧微滴法(spraying microdroplet method)相比，這種循環(huán)噴霧方法得到的氧化產(chǎn)物濃度提高1000倍。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果顯示氧化環(huán)境能夠促進(jìn)苯乙烯的氧化反應(yīng)，在液滴界面發(fā)生雙路徑H2O2氧化機(jī)理。DFT理論計(jì)算驗(yàn)證說明液滴能夠促進(jìn)催化氧化反應(yīng)。這種循環(huán)噴霧方法顯著增強(qiáng)氧化產(chǎn)物的濃度，展示了微液滴大量制備化學(xué)品的前景。
Lian Xue, Weida Chen, Peng Zheng, Jiao Geng, Feng Zhang, Xinyao Li*, Zhibing Zhang*, and Xingbang Hu*,Catalyst-Free Oxidation of Styrene to Styrene Oxide Using Circulating Microdroplets in an Oxygen Atmosphere, J. Am. Chem. Soc. 2024https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c080182.西北工業(yè)大學(xué)JACS：C3N4/BiOCl光催化乙炔制備氯乙烯乙炔氫氯化反應(yīng)是工業(yè)制備乙烯氯單體分子的重要方法，目前熱催化乙炔氫氯化反應(yīng)需要使用毒性Hg催化劑或者昂貴的貴金屬催化劑，而且需要非常高的反應(yīng)溫度（≥180℃）和氣相HCl。有鑒于此，西北工業(yè)大學(xué)張健教授等報(bào)道室溫光催化乙炔氫氯化反應(yīng)方法，通過在光催化劑表面進(jìn)行電子驅(qū)動質(zhì)子還原（*H）和空穴驅(qū)動Cl氧化（*Cl）的反應(yīng)。1）在模擬的太陽光催化反應(yīng)中，使用不含貴金屬的g-C3N4/BiOCl作為光催化劑以及0.1M HCl溶液，能夠以1198.6μmolg-1 h-1產(chǎn)率生成氯乙烯，選擇性達(dá)到95%。當(dāng)使用富含氯元素的天然海水，能夠以170.3μmol g-1h-1生成氯乙烯，選擇性達(dá)到80.4 %，使用酸化的天然海水光催化制備氯乙烯，產(chǎn)率達(dá)到1247.7μmol g-1 h-1，氯乙烯選擇性達(dá)到94.7%。2）使用太陽光照射酸化天然海水，大規(guī)模的光催化體系能夠進(jìn)行連續(xù)10天光催化制備氯乙烯。通過犧牲自由基實(shí)驗(yàn)、原位光催化FTIR光譜表征、控制性實(shí)驗(yàn)等方法，發(fā)現(xiàn)*Cl和*H在光催化制備氯乙烯的反應(yīng)中起到關(guān)鍵作用，可能的反應(yīng)過程是C2H2→*C2H2→*C2H2Cl→*C2H3Cl→C2H3Cl。這個(gè)光催化劑體系符合可持續(xù)發(fā)展的需求，而且價(jià)格非常便宜，與傳統(tǒng)的熱催化合成氯乙烯技術(shù)相比，具有顯著的優(yōu)勢。
Zhi-Hao Zhao, Huan Wang, Jinjin Li, Xingyue Qiao, Zhenpeng Liu, Zhipeng Ren, Menglei Yuan, and Jian Zhang*,Photocatalytic Acetylene Hydrochlorination by Pairing Proton Reduction and Chlorine Oxidation over g-C3N4/BiOCl Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c085873.大連理工大學(xué)JACS：構(gòu)筑人工擬合電化學(xué)合成體系通過利用可持續(xù)的電能進(jìn)行人工催化，將可持續(xù)的電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能為催化合成提供發(fā)展前景。有鑒于此，大連理工大學(xué)段春迎教授、趙亮副研究員等報(bào)道發(fā)展了生物模擬的電催化反應(yīng)體系，使用含有NADH的結(jié)構(gòu)進(jìn)行電催化合成α-羥基/氨基酯。1）配位飽和的金屬中心原子能夠通過電子接力的方式連續(xù)的接收多個(gè)電子，并且向NAD+提供兩個(gè)電子。質(zhì)子化的中間體能夠產(chǎn)生NADH，進(jìn)行模擬生物的加氫催化反應(yīng)。2）材料的口袋結(jié)構(gòu)能夠組裝反應(yīng)物，增強(qiáng)反應(yīng)物和NADH之間的相互靠近，從而能夠形成組織的中間體結(jié)構(gòu)，將氧化還原電化學(xué)電勢向正方向移動0.4V。組裝在內(nèi)的Co催化位點(diǎn)能夠在比較寬的電勢區(qū)間提供扁桃酸甲酯（methyl mandelate），當(dāng)過電勢為-1.2V，能夠比Hantzsch酯或者NADH相比，產(chǎn)率提高92 %。在Michaelis-Menten反應(yīng)中，反應(yīng)動力學(xué)的結(jié)果顯示km達(dá)到7.5mM，kcat=1.1×10-2s-1。這個(gè)反應(yīng)方法能夠與酶催化進(jìn)行串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)650molE-1的TOF，性能比Rh-酶電催化體系更好，有助于人工電催化合成體系的發(fā)展。
Huali Wang, Yu Zhang, Guanfeng Ji, Jianwei Wei, Liang Zhao*, Cheng He, and Chunying Duan*,Reserving Electrons in Cofactor Decorated Coordination Capsules for Biomimetic Electrosynthesis of α-Hydroxy/amino Esters, J. Am. Chem. Soc. 2024https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c085474.香港大學(xué)JACS：輔助分子構(gòu)筑光活性膠體能夠自我推動以及集體組織能力的活性膠體材料是構(gòu)筑微型機(jī)器人和軟材料的關(guān)鍵，這種化學(xué)能源驅(qū)動的膠體的活性通常是通過膠體附近梯度變化的化學(xué)物質(zhì)產(chǎn)生。但是存在比較大的挑戰(zhàn)，限制了活性膠體的控制。有鑒于此，香港大學(xué)王宇峰等報(bào)道一系列稱之為化學(xué)輔助分子（CA, chemical auxiliary），能夠影響特定的化學(xué)梯度，從而提供調(diào)控活性膠體光催化劑的行為。1）作者發(fā)現(xiàn)輔助分子CA能夠影響活性膠體之間的擴(kuò)散和相互滲透，以及影響膠體形成的組織。而且輔助分子CA能夠調(diào)節(jié)活性顆粒的推進(jìn)，從而實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的100μm/s的運(yùn)動速率，并且實(shí)現(xiàn)了較高的耐鹽性。2）輔助分子策略能夠有助于設(shè)計(jì)動態(tài)的競爭性梯度，能夠得到一種原位非侵入式且可逆的調(diào)控策略，能夠調(diào)控膠體活性在不同結(jié)構(gòu)之間的可逆轉(zhuǎn)變。
Wendi Duan, Yijiang Mu, Xiaoyong Mo, Zhisheng Wang, Tianran Zhang, Yannis Yan Lum Ho, Dengping Lyu, Dongwei Zhang, Runkai Zhao, Edmund Chun Ming Tse, Yongxiang Gao, Hao Wu, and Yufeng Wang*,Chemical Auxiliary for Photocatalytic Active Colloids, J. Am. Chem. Soc. 2024https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c101005.JACS：配體調(diào)控炔烴和硅雜環(huán)丁烷擴(kuò)環(huán)制備六元環(huán)烯烴選擇性四川大學(xué)宋振雷教授、重慶大學(xué)藍(lán)宇教授等報(bào)道通過調(diào)節(jié)配體空腔的尺寸實(shí)現(xiàn)控制苯并硅雜環(huán)丁烷（benzosilacyclobutene）與萘炔烴的位點(diǎn)發(fā)散立體選擇性擴(kuò)環(huán)反應(yīng)。1）發(fā)現(xiàn)(S)-8H-聯(lián)萘亞磷酰胺配體中的邊臂具有較小的甲基，因此能夠形成空腔有助于立體Si-Csp3擴(kuò)環(huán)反應(yīng)的發(fā)生，生成手性(S)-1-硅雜環(huán)己基芳烴。2）當(dāng)使用具有大體積tBu的(R)-螺環(huán)亞磷酰胺配體，能夠形成空腔結(jié)構(gòu)有助于發(fā)生立體結(jié)構(gòu)更小的Si-Csp2擴(kuò)環(huán)，生成(S)-2-硅雜環(huán)己基芳烴。通過DFT理論計(jì)算，提出了兩種不同擴(kuò)環(huán)反應(yīng)的路線，揭示了立體選擇性和位點(diǎn)選擇性。
Xiaoxiao Tang, Yulang Tang, Ju Peng, Huimin Du, Liying Huang, Jiahui Gao, Shiyang Liu, Dongxu Wang, Wanshu Wang, Lu Gao, Yu Lan*, and Zhenlei Song*,Ligand-Controlled Regiodivergent Ring Expansion of Benzosilacyclobutenes with Alkynes en Route to Axially Chiral Silacyclohexenyl Arenes, J. Am. Chem. Soc. 2024https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c002526.JACS：DNA工程化可降解隱形斗篷用于構(gòu)建腫瘤靶向納米顆粒納米粒子(NP)遞送系統(tǒng)能夠用于癌癥治療和疫苗開發(fā)。目前，靶向遞送面臨的一個(gè)主要障礙是NPs在肝臟中的大量隔離。有鑒于此，上海大學(xué)諸穎研究員、王麗華研究員和上海交通大學(xué)樊春海院士設(shè)計(jì)了一種DNA工程化方法，以規(guī)避肝臟吞噬，增強(qiáng)腫瘤靶向納米藥物在體內(nèi)的遞送效率。1）NP上的一層DNA分子可以優(yōu)先吸附血清中的dysopsonin蛋白，從而實(shí)現(xiàn)對肝臟的功能隱身。隨后，DNA外殼的體內(nèi)降解會引發(fā)腫瘤特異性攝取。研究發(fā)現(xiàn)，對包裹的DNA分子的長度進(jìn)行調(diào)節(jié)能夠調(diào)控DNA外殼的降解速率。2）該DNA工程化隱形斗篷(DEIC)在基于Ag2S量子點(diǎn)和納米脂質(zhì)體的小鼠腫瘤靶向遞送應(yīng)用中具有良好的通用性。近紅外成像結(jié)果顯示，腫瘤與肝臟的比例高達(dá)5.1，比傳統(tǒng)的納米材料高約18倍。綜上所述，該研究設(shè)計(jì)的方法有望為體內(nèi)治療藥物的高效靶向遞送提供一種新的通用策略。
Yan Zhao. et al. DNA-Engineered Degradable Invisibility Cloaking for Tumor-Targeting Nanoparticles.Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09479https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c094797.JACS：RNA激活的近紅外光敏劑用于癌癥治療光動力療法(PDT)是一種重要的癌癥治療策略。現(xiàn)有的工程化光敏劑能夠靶向不同的生物分子，包括蛋白質(zhì)、DNA、脂質(zhì)和碳水化合物等，從而可以大大提高PDT的功效和特異性。然而，目前能夠靶向RNA的光敏劑仍然較少。RNA在多種細(xì)胞過程和疾病狀態(tài)中具有重要的多方面作用。有鑒于此，香港城市大學(xué)孫紅燕教授、高麗大學(xué)Jong Seung Kim教授和廣東工業(yè)大學(xué)張華堂教授開發(fā)了一種靶向RNA的新型光敏劑（Se-718），并將其用于實(shí)現(xiàn)基于PDT的癌癥治療。1）Se-718在近紅外區(qū)域具有較高的摩爾吸收系數(shù)，這對于實(shí)現(xiàn)有效的PDT而言至關(guān)重要。在圓二色性和熒光實(shí)驗(yàn)中，Se-718能夠表現(xiàn)出顯著的RNA靶向能力。研究發(fā)現(xiàn)，Se-718具有I型和II型光動力性質(zhì)。這種獨(dú)特的性能使其能夠在常氧(21%O2)和乏氧(2%O2)等氧氣條件下有效地殺死癌細(xì)胞。2）Se-718的IC50低至100nM，其光-暗毒性比高達(dá)215倍，優(yōu)于目前可用的大多數(shù)光敏劑。在荷瘤小鼠模型中，Se-718能夠產(chǎn)生良好的抗腫瘤作用，并且具有較高的安全性。綜上所述，該研究構(gòu)建的RNA靶向光敏劑Se-718具有出色的PDT療效，有望為癌癥治療提供一個(gè)新的高效選擇。
Yin Jiang. et al. RNA-Activatable Near-Infrared Photosensitizer for Cancer Therapy.Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09470https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c094708.JACS：AIEgen的串聯(lián)靶向和雙聚集用于增強(qiáng)腫瘤近紅外熒光成像近紅外(NIR)聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子(AIEgens)是一種能夠用于腫瘤成像的優(yōu)良探針，但其成像特異性和靈敏度仍有待提高。有鑒于此，東南大學(xué)梁高林教授和占文俊研究員設(shè)計(jì)了一種AIEgen的串聯(lián)靶向和雙聚集策略。1）實(shí)驗(yàn)開發(fā)了一種AIEgen，即β-tBu-Ala-Cys(StBu)-Lys(Biotin)-Pra(QMT)-CBT(Ala-Biotin-QMT)，其能夠串聯(lián)靶向腫瘤細(xì)胞的生物素受體和白氨酸氨基肽酶，然后在細(xì)胞內(nèi)實(shí)現(xiàn)CBT-Cys點(diǎn)擊反應(yīng)介導(dǎo)的雙重聚集。2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ala-Biotin-QMT在HepG2細(xì)胞和HepG2荷瘤小鼠體內(nèi)的近紅外熒光信號分別比“生物素+LAP抑制劑”處理的對照組高4.8倍和7.9倍。綜上所述，該研究開發(fā)的Ala-Biotin-QMT具有串聯(lián)靶向和雙聚集等特性，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)腫瘤富集和熒光成像，有望能夠用于腫瘤的臨床準(zhǔn)確診斷。
Yu Deng. et al. Tandem Targeting and Dual Aggregation of an AIEgen for Enhanced Near-Infrared Fluorescence Imaging of Tumors.Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10606https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10606
