1. 發(fā)現(xiàn)由1個電子組成的C-Cσ化學鍵；共享電子對的共價化學鍵大多數(shù)是有機化合物構筑的單鍵/雙鍵/三鍵，但是，由于1個電子形成的化學鍵非常弱，因此1個電子在化合物中非常罕見。目前雜原子之間的1個電子化學鍵研究處于初期，而且還沒有發(fā)現(xiàn)由碳原子構成的1個電子化學鍵。有鑒于此，北海道大學Yusuke Ishigaki、東京大學/北海道大學Takuya Shimajiri等報道通過烴分子的直接氧化，合成并且分離由1個電子構成σ化學鍵的化合物，這個1電子化合物具有變長的C-C單鍵。通過X射線、Raman表征以及DFT理論計算，說明形成了C·C單電子σ鍵（2.921(3)?，100K）。這個工作明確說明人們在一個世紀前提出的C·C單電子σ化學鍵存在是可能的，這項工作拓展了化學鍵的研究領域，發(fā)展了成鍵和非鍵之間的化學鍵。R3C·CR3+自由基陽離子能夠用于研究C·C單電子σ化學鍵模型，但是目前關于C·C單電子σ化學鍵分子的有關研究比較缺乏，這是因為σ單電子化合物的反應活性高，因此如何保持穩(wěn)定的單電子狀態(tài)非常困難。因此，人們發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定單電子狀態(tài)的一個方法是使用六苯乙烷HPE（hexaphenylethane），這個分子氧化后形成三芳基甲基陽離子或者自由基，能夠保持較高的穩(wěn)定性。具有氧化還原活性的HPE分子能夠通過兩電子生成三芳基甲基陽離子，或者通過單電子生成三芳基甲基自由基。但是自由基狀態(tài)能夠切斷C-C化學鍵，自由基陽離子中間體切斷C-C化學鍵的解離能較高。為了得到C·C單電子σ鍵自由基中間體，需要HPE分子逐步氧化反應。因此設計了修飾螺二苯并環(huán)庚三烯（DBCHT）的化合物HPE 1，從而能夠逐步的進行氧化還原。測試發(fā)現(xiàn)HPE 1分子的C-C化學鍵的長度增加，長度是所有已知HPE分子最長的，長度增加的C-C化學鍵導致分子的HOMO能級升高，因此能夠發(fā)生逐步的氧化反應，通過循環(huán)伏安測試驗證HPE 1能夠逐步的氧化。苊烯（acenaphthylene）是剛性結構，導致中性狀態(tài)所需的C…C距離增加，不利于C·C單鍵穩(wěn)定。但是，HPE 1分子能夠通過分子內核殼穩(wěn)定C·C單電子σ鍵。 研究1分子的氧化還原反應。使用3倍量碘，導致1號分子發(fā)生2電子氧化，并且通過在CH2Cl2/乙醚重結晶能夠得到12+(I3-)2的單晶。使用1.5倍量碘導致1號分子發(fā)生1電子氧化生成1·+I3-，其表現(xiàn)為深色固體。1H NMR測試沒有發(fā)現(xiàn)1H信號，溶液相具有電子自旋信號，說明分子為順磁性。使用乙腈/乙醚溶液重結晶得到深紫色單晶固體，隨后進行X射線單晶表征。對12+(I3?)2和1?+I3?的單晶X射線晶體表征。發(fā)現(xiàn)1?+和12+的結構明顯不同，12+的結構表現(xiàn)更好的平面，有利于分子的π堆疊和電子離域，1?+的平面性結構減少，具有較小的角度（2.19°）。1?+I3?晶體能夠在大氣氣氛穩(wěn)定存在2周，在高溫400K原位X射線結構表征過程中都沒有明顯分解。 在298K溫度測試Raman光譜，驗證單電子對應于化學鍵。測試的Raman光譜和理論計算模擬的結果發(fā)現(xiàn)，379cm-1的峰對應于C1-C2對稱伸縮振動，比正常狀態(tài)的1分子（589 cm-1）的位置更低。使用UM06-2X/6-311+G**進行理論計算。DFT理論計算。計算C·C單電子σ化學鍵的鍵強度，結果顯示1?+鍵的力常數(shù)為56.8Nm-1，比1分子化學鍵的力常數(shù)（113.7Nm-1）或者乙烷的力常數(shù)（445.9Nm-1）更低。測試結果1?+的σ化學鍵的鍵強度為50.8N m-1，與理論計算相符。結果說明1?+的C1和C2 的單電子化學鍵是共價化學鍵。 計算結果發(fā)現(xiàn)σ化學鍵具有一定的穩(wěn)定性，當少于1個電子，仍能夠穩(wěn)定。通過原子的量子理論和電子局域函數(shù)進行化學鍵拓撲分析，發(fā)現(xiàn)1?+的化學鍵參數(shù)處于1和12+之間，說明1?+具有中間體的特點。通過實驗和理論計算，說明1?+的化學鍵是一種C·C單電子σ化學鍵。通過UV-Vis-NIR光譜表征1?+的光化學性質，發(fā)現(xiàn)2000nm具有NIR吸收，而且這個NIR吸收不是1或者12+產生的，NIR吸收是由C·C單電子化學鍵的σ-σ*能級躍遷產生。Shimajiri, T., Kawaguchi, S., Suzuki, T. et al. Direct evidence for a carbon–carbon one-electron σ-bond. Nature (2024). DOI: 10.1038/s41586-024-07965-1https://www.nature.com/articles/s41586-024-07965-1
