王瑩，香港中文大學化學系助理教授、博士生導師、國家高層次青年人才。畢業于牛津大學，長期從事電化學及電催化二氧化碳還原方面的工作，主持香港研究資助局杰出青年學者計劃及香港研究資助局優配研究金等多項項目。于2022年作為香港地區唯一獲獎者獲得 《麻省理工科技評論》 “亞太區35歲以下科技創新35人”、2023年香港中文大學青年學者研究成就獎、聯合書院張宏毅伉儷杰出研究學者獎以及美國“Energy & Fuels” Rising Star獎等等。 王子運，新西蘭奧克蘭大學Lecturer（相當于美國助理教授）。2015年博士畢業于英國女王大學，師從胡培君教授。先后在斯坦福大學（合作導師 Jens K. N?rskov教授）和多倫多大學（合作導師Edward H. Sargent教授）從事博士后研究，主要研究方向包括二氧化碳電還原的理論計算、人工智能輔助多相催化設計和表面微動力學。電化學還原CO2制備高附加值燃料或化學品通常需要使用金屬催化劑。雖然有機分子催化劑比金屬催化劑更容易調節，但是目前仍未曾被應用于工業電流長時間電催化還原CO2制備烴類，而且有機催化劑的機理并不清楚。有鑒于此，香港中文大學王瑩教授、奧克蘭大學王子運教授、臺灣陽明交通大學洪崧富教授等報道3,5-二氨基-1,2,4-三唑有機分子構筑的膜電極實現CO2還原為CH4，在電流密度為250 mA cm-2，法拉第效率為52±4 %，TOF達到23060 h-1。反應機理研究結果顯示CO2在3,5-二氨基-1,2,4-三唑電極上通過合適的催化活性位點和分子能級結構，電催化反應生成CH4的路徑為 *CO2–*COOH–*C(OH)2–*COH。在10 A電流（123 mA cm-2）進行10 h電催化，生成CH4的速率達到23.0 mmol h-1。 CO2活化生成*CO2-是催化反應的關鍵步驟。考慮1,2,4-三唑衍生分子具有豐富的N位點作為活化CO2，因此對1-18不同結構的1,2,4-三唑分子進行選擇。這些三唑分子具有不同的官能團，能夠控制分子軌道的能量。通過三唑分子的HOMO電子轉移到CO2分子的LUMO活化CO2分子。其中，15號分子（DAT, 3,5-二氨基-1,2,4-三唑）具有合適的HOMO能級，有助于CO2分子的活化，15號分子的-NH2官能團能夠增強電子濃度。Raman光譜表征結果顯示，CO2活化在1304 cm-1產生峰，而且在13CO2導致峰的移動，說明CO2和DAT分子的-NH2之間相互作用。
通過旋涂方法，分別將TAZ（1,2,4-三唑）、ATA（3-氨基-1,2,4-三唑）、DAT（3,5,-二氨基-1,2,4-三唑）分子催化劑與碳納米粒子共同修飾在碳紙上。這種異相電極比分散在電解液的分子催化劑具有更強的CO2RR催化活性。
當電流密度設置為250 mA cm-2，ATA和DAT的主要產物都是CH4，由于HOMO的能級增加，TAZ和DAT催化劑的CH4法拉第效率增加，DAT具有最高的CH4法拉第效率（52±4 %）。通過控制實驗和13CO2同位素標記驗證電催化還原生成CH4是由DAT催化產生的。改變電流密度，研究CO2RR產物的變化情況，發現CH4的法拉第效率呈現火山形變化趨勢，在250 mA cm-2電流密度達到最高值（部分電流密度達到129 mA cm-2）。隨后增加電流密度導致競爭性HER反應，這是因為CO2的傳質受到限制。通過不同電化學脈沖，測試DAT催化劑的活性位點密度，活性位點的密度結果為0.023 μmol cm-2，對應于DAT分子的氨基。CO2轉化為CH4的TOF為23060 h-1，這個反應效率達到目前單位點催化劑生成CH4的最好結果，說明DAT催化劑具有優異的CO2轉化為CH4性能。 通常文獻報道CO2轉化為CH4的過程包括兩種，分別為表面結合醛基（*CHO）或者表面結合醇（*COH）。通過按照順序的方式使用CO2-CO-CO2氣體，通過原位DEMS（微分電化學質譜法）測試反應中間體是*CHO或*COH。當反應氣體由CO2變成CO，CH4產率快速降低40 %，而且這種催化活性降低是不可逆的過程，在隨后氣體重新變成CO2產率沒有增加。當引入HCHO，發現CH4產率顯著降低。這個結果與DAT能夠與HCHO反應生成聚合物的現象相符，這導致DAT無法繼續進行催化CO2RR。
這個研究結果說明該反應機理不是通過催化劑常見的*CO路徑。通過DFT理論計算研究DAT催化CO2RR的各種反應路徑。計算結果顯示，與常見的異相催化劑不同，DAT催化劑能夠形成一種未曾預料的中間體*C(OH)2，這種不常見中間體是通過*COOH還原產生的。*COOH還原為*C(OH)2的路徑的反應能壘（0.63 eV）比*COOH還原為*CO的能壘（0.87 eV）更低。因此，*COOH-*C(OH)2-*COH反應路徑在能量上更有優勢，這個反應過程跳過*CO中間體。生成的*COH是不飽和的碳，并且進一步發生之后的反應。由于分散的分子催化劑的距離較遠，因此阻止C-C偶聯生成C2+的路徑。隨后通過質子化過程，使得反應產物的CH4選擇性較高。 由于DAT催化劑具有價格便宜以及高TOF的優勢，因此作者研究了大規模化的前景。分別制備了面積為4 cm2和81 cm2的分子催化劑電極進行流動相電催化還原CO2，CO2的流量分別達到45 sccm和218 sccm。在總電流為10 A時，DAT電極（81 cm2）生成CH4的單程碳效率達到10 %，法拉第效率為54 %。當調節CO2流量分別為108 sccm，能夠生成CH4、CO、H2混合氣體，比例為27 %、15 %、53 %，這能夠作為商業化的燃氣。
Xu, Z., Lu, R., Lin, ZY.et al. Electroreduction of CO2 to methane with triazole molecular catalysts. Nat Energy (2024).DOI: 10.1038/s41560-024-01645-0https://www.nature.com/articles/s41560-024-01645-0
