1.天津大學(xué)JACS：Pd單原子調(diào)控Cu電催化還原CO制備乙酸電催化還原CO是符合可持續(xù)發(fā)展需求的一種制備乙酸路徑，電催化還原CO生成乙酸的催化劑需要控制多個質(zhì)子化步驟。有鑒于此，天津大學(xué)鞏金龍教授、張鵬教授等報(bào)道合成了Cu納米片載體修飾原子分散Pd，實(shí)現(xiàn)了調(diào)控關(guān)鍵中間體的質(zhì)子化。1）Pd位點(diǎn)具有合適的水分子活化能力，能夠增強(qiáng)相鄰Cu位點(diǎn)上的*CO中間體質(zhì)子化，通過同位素效應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)該步驟是反應(yīng)決速步。催化劑能夠促進(jìn)*COH-*CO偶聯(lián)反應(yīng)。由于空間效應(yīng)和電子調(diào)控作用，Pd位點(diǎn)在*COH-*CO偶聯(lián)反應(yīng)中選擇性的將C-OH官能團(tuán)質(zhì)子化，隨后生成的*CCO中間體能夠選擇性生成乙酸。而且能夠阻礙競爭HER反應(yīng)。2）在-0.78V過電勢，生成乙酸的法拉第效率達(dá)到59.5%。當(dāng)過電勢為-0.86V，得到最大的部分電流密度（286mAcm-2）。最好的催化劑構(gòu)筑膜電解槽，在100mAcm-2電流密度能夠穩(wěn)定工作500h。這項(xiàng)工作開發(fā)了CORR選擇性的新機(jī)理，能夠同時的調(diào)節(jié)催化劑的質(zhì)子提供位點(diǎn)的電子性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。Pd位點(diǎn)能夠調(diào)控*COH-*CO的電荷密度，導(dǎo)致電荷積累在C=O官能團(tuán)，容易與質(zhì)子反應(yīng)，*COH-*CO生成*CCO。反應(yīng)路徑更容易生成乙酸。
Shuying Li, Gong Zhang, Xiao Ma, Hui Gao, Donglong Fu, Tuo Wang, Jianrong Zeng, Zhi-Jian Zhao, Peng Zhang*, and Jinlong Gong*, Atomically Isolated Pd Sites Promote Electrochemical CO Reduction to Acetate through a Protonation-Regulated Mechanism, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11276https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c112762.南開大學(xué)JACS：Pd單原子/分子篩Wacker烯烴氧化O2對烯烴的選擇性氧化在化學(xué)工業(yè)具有重要意義，因?yàn)橄N氧化能夠合成羰基化合物。傳統(tǒng)的均相Wacker氧化反應(yīng)使用PdCl2-CuCl2-H2O的復(fù)雜催化體系用于合成醛，這個均相Wacker反應(yīng)面臨多種缺點(diǎn)。如何開發(fā)替代性的異相催化體系受到人們的廣泛關(guān)注。有鑒于此，南開大學(xué)李蘭冬研究員等報(bào)道新穎的Pd@FAU異相催化劑，這種催化劑含有Pd單原子，在輕質(zhì)烯烴的Wacker氧化反應(yīng)中表現(xiàn)了優(yōu)異的性能。1）輕質(zhì)烯烴的Wacker氧化反應(yīng)能夠穩(wěn)定的以2.3-3.5mol/molPd/min的速率轉(zhuǎn)化丙烯，產(chǎn)物的丙酮選擇性達(dá)到75-89%。這個性能超過了目前最好的均相Wacker氧化。2）通過原位表征發(fā)現(xiàn)Pd@FAU催化劑具有 Pd2+-Pd0-Pd2+氧化還原，理論計(jì)算說明具有獨(dú)特的Wacker氧化反應(yīng)機(jī)理，這種Wacker氧化反應(yīng)過程沒有親核試劑參與。這項(xiàng)研究實(shí)現(xiàn)了全新機(jī)理的異相催化Wacker氧化反應(yīng)。這項(xiàng)研究有助于發(fā)展更加符合可持續(xù)發(fā)展需求的Wacker氧化反應(yīng)，深化了人們對Pd的氧化還原催化性質(zhì)的認(rèn)識。Weijie Li, Xin Deng, Yujie Ma, Bin Qin, Jian Dang, Guangjun Wu, Sihai Yang, and Landong Li*, Zeolite-Encaged Isolated Palladium Redox Centers toward Sustainable Wacker-Type Oxidations, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08813https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c088133.清華大學(xué)JACS綜述：亞納米材料化學(xué)的挑戰(zhàn)與發(fā)展前景1D亞納米無機(jī)材料骨架的尺寸、形貌、柔性與聚合物分子鏈類似，產(chǎn)生優(yōu)異的凝膠化、附著作用、處理性，這與無機(jī)納米材料的性質(zhì)不同。亞納米材料的超高表面原子比例顯著增加表面能，導(dǎo)致表面原子重排。異常晶相、混溶金屬合金、高熵合金材料能夠在亞納米材料中穩(wěn)定存在，并且亞納米結(jié)構(gòu)材料能夠發(fā)生自發(fā)的扭曲，產(chǎn)生手性結(jié)構(gòu)。亞納米尺寸的材料能夠產(chǎn)生離域電子，從而產(chǎn)生優(yōu)異的催化活性。有鑒于此，清華大學(xué)王訓(xùn)教授等綜述報(bào)道總結(jié)了目前亞納米材料的發(fā)展現(xiàn)狀，包括亞納米材料的合成、聚合物性質(zhì)、亞穩(wěn)態(tài)晶相、手性結(jié)構(gòu)、催化性質(zhì)。1）這種功能性亞納米材料的發(fā)展融合了無機(jī)材料和聚合物材料，促進(jìn)材料在原子尺度的精確制備。 2）亞納米材料具有獨(dú)特的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，與分子材料或者無機(jī)納米材料不同。目前亞納米次啊了的實(shí)驗(yàn)和理論研究都并不成熟。亞納米材料的研究面臨挑戰(zhàn)，具有廣泛的發(fā)展空間。
Qingda Liu, Xiaoya Wang, and Xun Wang*, Sub-1 nm Materials Chemistry: Challenges and Prospects, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08828https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c088284.中科院化學(xué)所JACS：堿金屬陽離子導(dǎo)致Au(111)晶面重構(gòu)增強(qiáng)電催化還原CO2電催化CO2還原反應(yīng)的活性在很大程度上受到電解質(zhì)中堿金屬陽離子（AM+）的影響，但是人們對于潛在機(jī)理仍存在爭議。有鑒于此，中國科學(xué)院化學(xué)所萬立駿院士、王棟研究員等報(bào)道采用電化學(xué)掃描隧道顯微鏡原位觀察了陰極極化過程中電解質(zhì)中的金屬陽離子導(dǎo)致Au（111）表面發(fā)生粗糙化。 1）由于表面低配位Au原子的形成，粗糙表面對CO2RR具有很高的活性。表面粗糙化的臨界電位順序?yàn)镃s+>Rb+>K+>Na+>Li+，粗糙區(qū)域的表面比例為Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+順序降低。電化學(xué)CO2RR研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化活性與表面粗糙度密切相關(guān)。2）發(fā)現(xiàn)金屬陽離子對表面粗糙化的發(fā)生至關(guān)重要。結(jié)果揭示了金屬陽離子對表面結(jié)構(gòu)演化產(chǎn)生的作用，闡明了金屬陽離子誘導(dǎo)的表面高活性位點(diǎn)的形成，這項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，尺寸更大的金屬陽離子有助于產(chǎn)生更高的CO2RR催化活性。
Yu-Qi Wang, Jiaju Fu, Yue Feng, Kaiyue Zhao, Lu Wang, Ji-Yuan Cai, Xiang Wang, Ting Chen, Fan Yang, Jin-Song Hu, Bingjun Xu, Dong Wang*, and Li-Jun Wan*, Alkali Metal Cations Induce Structural Evolution on Au(111) During Cathodic Polarization, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c09404https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c094045.中科院化學(xué)所JACS：Cu-Mo雙原子位點(diǎn)電催化還原硝酸鹽用于環(huán)己酮氧化制備肟硝酸鹽電催化還原反應(yīng)與環(huán)己酮氧化為環(huán)己酮肟（cyclohexanone oxime，尼龍的關(guān)鍵化學(xué)品）耦合能夠替代傳統(tǒng)的高耗能生產(chǎn)過程。但是目前硝酸鹽還原的催化劑通常生成*NH2OH中間體的反應(yīng)動力學(xué)非常緩慢，導(dǎo)致大電流密度電催化硝酸鹽還原仍然是個巨大挑戰(zhàn)。有鑒于此，中國科學(xué)院化學(xué)所劉志敏研究員等報(bào)道Cu1MoOx/NC電催化劑，這種電催化劑的高密度Co-Mo雙原子位點(diǎn)能夠選擇性還原硝酸鹽，并且穩(wěn)定*NH2OH，而且能夠在0.5Acm-2的工業(yè)電流密度以94.5%法拉第效率和3.0mol g-1 h-1的產(chǎn)率生成環(huán)己酮肟。1）通過原位表征發(fā)現(xiàn)Cu-Mo雙原子位點(diǎn)能夠阻礙羥基中間體的加氫脫氧反應(yīng)，選擇性生成*NH2OH，因此得到高效率合成環(huán)己酮肟。2）這項(xiàng)工作展示了通過硝酸鹽廢水進(jìn)行高性能電催化合成環(huán)己酮肟，說明這種催化反應(yīng)的工業(yè)制備環(huán)己酮肟前景。
Runyao Zhao, Yiding Wang, Jiaju Fu, Fengtao Zhang, Linzi Wen, Yanfei Zhao, Bo Guan, Buxing Han, and Zhimin Liu*, Achieving over 90% Faradaic Efficiency in Cyclohexanone Oxime Electrosynthesis Using the Cu–Mo Dual-Site Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11413https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c114136.大連理工大學(xué)JACS：構(gòu)筑人工擬合電化學(xué)合成體系通過利用可持續(xù)的電能進(jìn)行人工催化，將可持續(xù)的電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能為催化合成提供發(fā)展前景。有鑒于此，大連理工大學(xué)段春迎教授、趙亮副研究員等報(bào)道發(fā)展了生物模擬的電催化反應(yīng)體系，使用含有NADH的結(jié)構(gòu)進(jìn)行電催化合成α-羥基/氨基酯。1）配位飽和的金屬中心原子能夠通過電子接力的方式連續(xù)的接收多個電子，并且向NAD+提供兩個電子。質(zhì)子化的中間體能夠產(chǎn)生NADH，進(jìn)行模擬生物的加氫催化反應(yīng)。 2）材料的口袋結(jié)構(gòu)能夠組裝反應(yīng)物，增強(qiáng)反應(yīng)物和NADH之間的相互靠近，從而能夠形成組織的中間體結(jié)構(gòu)，將氧化還原電化學(xué)電勢向正方向移動0.4V。組裝在內(nèi)的Co催化位點(diǎn)能夠在比較寬的電勢區(qū)間提供扁桃酸甲酯（methyl mandelate），當(dāng)過電勢為-1.2V，能夠比Hantzsch酯或者NADH相比，產(chǎn)率提高92%。在Michaelis-Menten反應(yīng)中，反應(yīng)動力學(xué)的結(jié)果顯示km達(dá)到7.5mM，kcat=1.1×10-2 s-1。這個反應(yīng)方法能夠與酶催化進(jìn)行串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)650molE-1的TOF，性能比Rh-酶電催化體系更好，有助于人工電催化合成體系的發(fā)展。Huali Wang, Yu Zhang, Guanfeng Ji, Jianwei Wei, Liang Zhao*, Cheng He, and Chunying Duan*, Reserving Electrons in Cofactor Decorated Coordination Capsules for Biomimetic Electrosynthesis of α-Hydroxy/amino Esters, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c08547https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08547植物樹葉的類囊體膜(thylakoid membrane)具有空間分隔的PSI和PSII，能夠構(gòu)筑Z型結(jié)構(gòu)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，將光轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。目前人們構(gòu)筑的模擬樹葉的人工光合系統(tǒng)中，制氫光催化劑和產(chǎn)氧光催化劑缺乏空間隔離和界面控制，導(dǎo)致制氫和產(chǎn)氧催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移通道產(chǎn)生沖突，因此人工Z型光催化體系的電荷轉(zhuǎn)移效率受到阻礙。有鑒于此，中國科學(xué)院金屬研究所劉崗研究員等報(bào)道圖案化光催化劑，將其命名為人工樹葉，其中含有有序排布并且空間分隔的產(chǎn)氧催化劑和制氫催化劑，實(shí)現(xiàn)了類似樹葉的非直接Z型電荷轉(zhuǎn)移路徑。1）使用p-Cu2O作為制氫催化劑，BiVO4作為產(chǎn)氧催化劑，以導(dǎo)電FTO作為載體。從而能夠調(diào)節(jié)光生載流子在p-Cu2O和BiVO4之間移動的方向，在光催化反應(yīng)中以2:1的比例生成H2和O2。2）這種光催化劑體系是新型光催化劑體系，模擬了樹葉的全解水過程，集成了高活性的制氫催化劑和產(chǎn)氧催化劑。有助于發(fā)展高效率能源轉(zhuǎn)化光催化體系。這項(xiàng)工作首次實(shí)現(xiàn)了人工構(gòu)筑單一方向Z型體系，有利于加快Z型光催化體系的發(fā)展。
Chao Zhen, Honglei Zhu, Ruotian Chen, Zhaoke Zheng, Fengtao Fan, Bei Li, Xiaoxiang Xu, Yufei Du, Hui-Ming Cheng, Kazunari Domen, and Gang Liu*, An Artificial Leaf with Patterned Photocatalysts for Sunlight-Driven Water Splitting, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10807https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c108078.JACS：構(gòu)建整合素促進(jìn)的雙特異性適配體嵌合體用于膜蛋白降解溶酶體靶向嵌合體(LYTACs)是一種基于溶酶體途徑的膜蛋白降解策略，其在疾病干預(yù)和治療等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于常用的溶酶體靶向受體(LTRs)在不同細(xì)胞系中的表達(dá)水平不同，因此導(dǎo)致LYTACs的應(yīng)用受到很大的限制。 有鑒于此，湖南大學(xué)譚蔚泓院士和中國科學(xué)院杭州醫(yī)學(xué)研究所渠鳳麗研究員構(gòu)建了整合素α3β1(ITGA3B1)促進(jìn)的雙特異性適配體嵌合體(ITGBACs)，并將其用于膜蛋白降解。1）ITGBACs由兩個適配體（一個靶向ITGA3B1，另一個可與感興趣的膜相關(guān)蛋白(POI)結(jié)合）組成，能夠有效地將POI轉(zhuǎn)運(yùn)到溶酶體中進(jìn)行降解。2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ITGBACs可以有效地消除病理性膜蛋白（如CD71和PTK7），顯著誘導(dǎo)細(xì)胞周期阻滯和凋亡，并且能夠在腫瘤模型中高效抑制腫瘤的生長。綜上所述，該研究工作開發(fā)了一種通用的新型膜蛋白降解平臺，有望能夠?qū)崿F(xiàn)基于腫瘤特異性LTRs的靶向治療。Weidi Sun et al. Development of Integrin-Facilitated Bispecific Aptamer Chimeras for Membrane Protein Degradation. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c04794https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04794
