分子篩是一類廣泛應用于工業的催化劑和催化材料。將微孔分子篩和介孔分子篩材料中的硅元素和鋁元素用其它元素(特別是過渡金屬元素)同晶取代，可以有效地改變分子篩材料的物理化學性質。過渡金屬取代的微孔和介孔材料，例如Fe-ZSM-5,TS-1和Ti-MCM-41，在選擇性催化反應中已顯示出獨特的性能。過渡金屬取代的微孔和介孔分子篩材料的性質往往取決于過渡金屬的組分及結構。所以,研究分子篩材料中含過渡金屬活性位的結構以及分子篩合成機理將有助于發展新型的更高活性和選擇性的分子篩基催化劑。然而,由于分子篩體系中能夠引入的雜原子的含量一般很低,因此很難得到雜原子的相關信息。只有對雜原子分子篩進行大量的表征之后,通過綜合分析才能得到初步的結果。拉曼光譜技術能夠提供物質的結構信息,因此是一種潛在的、強有力的表征微孔和介孔材料的手段。但對于傳統拉曼光譜技術,激發光的光源通常位于可見區,而大多數物質的熒光也處于可見區,所以熒光干擾是譜圖采集過程中一個很難避免的問題。特別是微孔分子篩和介孔材料,它們往往含有有機模板劑、雜質以及表面缺陷等物種,這些物種經過激光光源照射后會發出非常強的熒光,嚴重干擾拉曼光譜的收集,從而使常規拉曼光譜很難用于分子篩材料的表征。
如果能將激發光從可見區移到紫外區,就有可能成功避開熒光的干擾(見圖1(a))。這是因為熒光通常出現在300-700nm區域或者更長波長區域,而在紫外區的某一波長以下熒光極少出現。因此,對于許多在可見拉曼光譜中存在強熒光干擾的物質,例如氧化物和積碳等,通過紫外拉曼光譜技術就可以成功地避開熒光干擾,從而得到信噪比較高的拉曼光譜。圖1(b)給出了AlPO-5在244,325和532nm激發下的拉曼光譜圖。由圖可以看出,當激發線位于532nm時,拉曼光譜被強熒光所覆蓋。將激發線藍移至325nm時,熒光信號大大減弱,但此時仍然存在一定的熒光背景。而當激發線繼續藍移至244nm時,熒光已經完全消失,得到了信噪比非常高的AlPO-5的拉曼光譜。從這個例子可以看出,紫外共振拉曼光譜技術由于能避開熒光,可以成功用于微孔和介孔分子篩材料的表征。此外,不同的分子篩有著其特征的拉曼譜峰,通過紫外拉曼光譜可以準確地分析、鑒別不同類型的分子篩。當激發光波長更短時,拉曼散射界面更大,因此紫外拉曼光譜的靈敏度遠遠高于可見或近紅外拉曼光譜。
圖1. 熒光對常規拉曼光譜的干擾(a)及244,325和532nm激發下AlPO-5的拉曼光譜(b)
紫外拉曼光譜技術的另一個突出特點是,當將紫外拉曼用于表征分子篩體系時,由于一些組分在紫外區有明顯的吸收,紫外光可以選擇性地激發這些組分相應的信息,從而使與這些組分相關的拉曼信號大大增強,得到共振拉曼光譜。如圖2(b)所示,位于250和400nm的吸收帶分別對應于兩種不同組分X和Y。250和450nm激發光分別位于這兩個吸收帶的中心附近(圖2(c))。根據共振拉曼原理,當選擇250nm作為拉曼光譜激發光時,X組分相關的拉曼譜峰的強度會顯著增強,而當選擇450nm激發光時,Y組分相關的拉曼譜峰的強度會顯著增強。相對于普通拉曼(非共振拉曼),共振拉曼光譜的強度可以增大幾個數量級。這對于研究雜原子分子篩而言非常重要。由于分子篩體系中位于骨架或半骨架位的過渡金屬雜原子物種相應的骨架氧到過渡金屬之間的電荷躍遷一般位于紫外區,例如Fe-ZSM-5位于250nm,TS-1位于220nm,V-MCM-41位于280nm,因此基于共振拉曼光譜原理,選擇合適的紫外激發光共振激發這些過渡金屬物種,就可以得到其特征拉曼光譜信息。利用紫外共振拉曼光譜的這些優點可以鑒定分子篩材料中高度隔離的骨架或半骨架過渡金屬物種。所以,紫外共振拉曼光譜技術是一種非常重要的可用來表征分子篩材料中過渡金屬物種的表征手段。
圖2. 分子篩中骨架氧到過渡金屬的荷電躍遷(a)、紫外-可見光譜(b)和對應的共振拉曼光譜(c)
1）TS-1和Ti-MCM-41中骨架Ti的鑒定
含Ti分子篩材料,如微孔TS-1和TS-2以及介孔Ti-MCM-41,Ti-HMS和Ti-MCM-48,具有很好的選擇氧化的特性,因此無論在工業上還是在學術上都引起了人們極大的研究熱情。在這些含Ti分子篩材料中,TS-1分子篩利用過氧化氫為氧化劑在溫和條件下可以將多種有機物選擇氧化,并且表現出很高的活性和選擇性,例如苯酚羥基化反應和仲醇氧化為酮的反應。一般來講,TS-1分子篩中骨架Ti被認為是選擇氧化的活性物種,因此在選擇氧化過程中,Ti–O–Si扮演著至關重要的角色。然而,骨架Ti物種的準確鑒定是一個極具挑戰性的課題。
圖3(a)給出了TS-1和Silicalite-1的紫外-可見漫反射光譜。TS-1在220nm有一個非常強的吸收譜帶,而不含Ti的Silicalite-1則沒有這個吸收譜帶。220nm吸收譜帶可以歸屬為TS-1中O–Ti之間的p-d電荷躍遷。圖3(b)給出了244nm激發光激發的TS-1的紫外共振拉曼光譜。在TS-1和Silicalite-1拉曼光譜中都出現了380和815cm–1的譜峰,歸屬為分子篩骨架本身的特征。TS-1分子篩中還出現了3個新的譜峰,分別位于490,530和1125cm–1,這3個譜峰來源于鈦硅分子篩中骨架Ti物種,歸屬為TS-1分子篩中的骨架[Ti(OSi)4],本文中用Ti–O–Si指代這一結構。1125cm-1譜帶歸屬為Ti–O–Si的非對稱伸縮振動。理論計算表明,1125cm-1譜峰歸屬為鈦硅四面體[Ti(OSi)4]的全對稱伸縮振動。
圖3. TS-1和Silicalite-1的紫外-可見漫反射光譜(a)和TS-1在244,325和488nm激發的拉曼光譜以及Silicalite-1在244nm激發的拉曼光譜(b)
在325和488nm激發的TS-1分子篩的拉曼光譜中(圖3(b)),還有3個對應于銳鈦礦相二氧化鈦的拉曼譜峰,分別位于144,390和637cm–1,說明該TS-1樣品中還存在骨架外氧化鈦物種。然而,這些譜峰在244nm激發的拉曼光譜中并未出現。這說明可見拉曼光譜對骨架外鈦物種如TiO2非常靈敏,而紫外拉曼光譜僅對骨架鈦物種靈敏。
圖4給出了MCM-41和Ti-MCM-41在244nm激發的拉曼光譜。相對于MCM-41而言,Ti-MCM-41的拉曼光譜中存在482,520,和1100cm–1三個新峰。根據TS-1分子篩的拉曼譜峰歸屬,這三個新峰歸屬為Ti-MCM-41無定形墻壁中四配位的鈦物種。與TS-1分子篩相比,Ti-MCM-41的拉曼光譜中1110cm–1特征峰的頻率較低(TS-1中位于1125cm-1),表明Ti-MCM-41和TS-1分子篩中鈦的配位環境明顯不同。在TS-1分子篩中,鈦原子被緊密地固定在分子篩的剛性骨架中,而在Ti-MCM-41分子篩中,鈦原子的配位環境相對寬松。
圖4. 244nm激發的MCM-41和Ti-MCM-41(Si/Ti=200)的紫外拉曼光譜圖
圖5比較了TS-1,Ti-MCM-41和Ti/SiO2中不同配位環境的鈦物種相應的紫外拉曼特征譜峰。由圖可見,Ti–O–Si的振動頻率隨配位環境的改變而改變。處于TS-1中的剛性四配位骨架鈦的特征譜峰位于1125cm–1,而當鈦物種位于更柔性的配位環境中時,如在SiO2上,鈦的特征拉曼譜峰頻率紅移至1085cm–1。因此,這個譜峰可以用來評價分子篩體系中鈦的配位環境。
圖5. TS-1,Ti-MCM-41和Ti/SiO2拉曼特征峰頻率以及不同配位環境中鈦物種的示意圖
2）Fe-ZSM-5和Fe-SBA-15中孤立鐵物種的鑒定
用其它元素(通常是過渡金屬元素)同晶取代微孔分子篩和介孔分子篩中的硅元素和鋁元素是一種非常有效的改變分子篩材料物理化學性質的方法。在分子篩骨架中,即使存在痕量的三價元素,也會明顯改變分子篩的酸性以及相關的催化活性。鐵離子交換的微孔分子篩如Fe-ZSM-5已經成功應用于許多催化過程,對ZSM-5骨架中鐵的表征顯得尤為重要。而利用共振拉曼原理,紫外拉曼光譜技術可以將Fe-ZSM-5分子篩中極低含量的骨架Fe可靠地鑒定出來。
圖6(a)給出了Fe-ZSM-5的紫外-可見漫反射光譜。從圖中可以看到有兩個較強的吸收譜帶分別位于235和263nm,可歸屬為Fe-ZSM-5骨架中氧到鐵的pπ-dπ電荷躍遷。圖6(b)給出了244,325和532nm激發的Fe-ZSM-5的紫外拉曼光譜。244nm激發線接近Fe-ZSM-5的245nm吸收譜帶。圖中位于290,378,460和800cm-1的譜峰是MFI結構的分子篩本身的信號,除此之外還出現了幾個新譜峰,分別位于516,1016,1115和1165cm–1。位于516和1115cm–1的譜峰可歸屬為骨架Fe–O–Si的對稱和反對稱伸縮振動。1016cm–1處譜峰源于骨架鐵的引入導致的附近的Si–O–Si不對稱伸縮振動。
325nm激發的Fe-ZSM-5拉曼光譜中除了分子篩本身的信號外,在516,1115和1165cm-1出現了較弱的拉曼譜峰,在1016cm–1出現了較強的拉曼譜峰。而當用532nm激發時,Fe-ZSM-5的拉曼光譜中除了分子篩本身信號外,只有較強的1016cm–1譜峰(圖6(b))。
圖6. Fe-ZSM-5的紫外-可見漫反射吸收光譜(a)和在244,325和532nm激發的拉曼光譜(b)
能被244nm激發光激發的1165cm–1譜峰是一個共振拉曼譜峰。周期場密度泛函理論計算確認這個譜帶來源于骨架中FeO4物種的全對稱伸縮振動。這一振動模式是由周圍四個Si–O–Si物種的不對稱伸縮振動驅動的。可以說1165cm–1譜峰與分子篩骨架的晶化度有關,這可以從結晶度較好的分子篩中該譜峰較強而得到驗證。
為了研究介孔分子篩材料Fe-SBA-15中骨架Fe物種的配位環境,我們研究了Fe-SBA-15的紫外拉曼光譜。圖7給出了244和325nm激發下的Fe-SBA-15的紫外拉曼光譜圖。在244nm激發下,除了SBA-15本身的490,600和800cm–1譜峰外,Fe-SBA-15在510和1090cm–1處出現了兩個新的譜峰,可以歸屬為四配位Fe–O–Si的對稱和反對稱伸縮振動。325nm激發的Fe-SBA-15的拉曼譜圖中僅能看到位于978cm–1的譜峰,244nm激發的Fe-SBA-15的拉曼譜圖中也存在該峰,它源于骨架鐵引入導致的附近的Si–O–Si不對稱伸縮振動。
圖7. Fe-SBA-15在244和325nm激發的紫外共振拉曼光譜
總之,在Fe-ZSM-5拉曼譜圖中共出現了四個譜峰,分別位于516,1016,1115和1165cm–1,而相應的Fe-SBA-15譜圖中僅出現了510,978和1090cm–1三個譜峰,說明在這兩個體系中Fe的配位環境并不相同。Fe-ZSM-5中剛性配位的四面體鐵的拉曼譜峰位于1115cm–1,而在Fe-SBA-15中,由于鐵周圍的配位環境更加柔性,1115cm-1譜峰位移至1090cm–1。在TS-1和Ti-MCM-41中也觀察到了類似的趨勢。這一規律對于評價微孔材料和介孔材料中過渡金屬物種的配位環境尤其重要。
3）V-MCM-41中不同V物種的鑒定
在V-MCM-41的紫外-可見漫反射光譜中可以觀察到位于270,340,410和450nm處的弱的電子吸收帶,而在Si-MCM-41的譜圖中并沒有觀察到相應的電子吸收帶。270和340nm的吸收帶可歸屬為骨架中四面體氧配體和中心V5+離子之間的荷電躍遷。圖8是244nm激發得到的Si-MCM-41和V-MCM-41的紫外拉曼光譜。在V-MCM-41的紫外拉曼光譜中觀察到930和1070cm–1兩個新譜峰。930cm–1的譜峰可以歸屬于半骨架位的聚合態釩氧物種的V=O對稱伸縮振動。1070cm–1的譜峰可以歸屬于孤立形態釩氧物種的V=O對稱伸縮振動。由于244nm的激發線接近V-MCM-41的電子吸收帶,因此位于930和1070cm–1的兩個譜峰由于共振拉曼效應而得到增強。V-MCM-41中骨架V物種處于扭曲的四面體形態,這種結構可能具有較強的結構張力。實驗結果證實,這種結構實際上是一種介穩態的結構,它很容易在較高的溫度下聚合成聚集態的物種,當升高溫度焙燒V-MCM-41時,930cm–1處的譜帶增強,而1070cm-1處的譜帶減弱。1070和930cm–1處的譜帶強度分別代表了表面孤立(骨架)和聚集態(骨架外)的釩物種的濃度。降低Si/V比或增加V的含量,與孤立釩物種相關的譜峰1070cm–1稍減弱,而聚集態釩物種的譜峰930cm–1得到增強。進入V-MCM-41骨架中的V的量似乎是有限的,當V物種的量超過一定限度時,聚集態的釩氧物種(骨架外)將隨釩物種含量的增加而增加。
圖8. Si-MCM-41和不同Si/V比的V-MCM-41的紫外共振拉曼光譜圖及V-MCM-41中兩種V物種結構示意圖
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