通過調控成膜單體排列取向，實現單多價陰陽離子同時分離
第一作者：孟慶偉，李建國
通訊作者：孫琦 張麗
通訊單位：浙江大學
論文DOI：10.1126/sciadv.ado8658
通過調節共價有機框架（COF）膜成膜單體的排列取向，實現單多價陰陽離子同時分離。
背景介紹
開發高效的離子分離膜對于資源提取、儲能、環保等領域至關重要。目前主流的方法是用帶電荷的官能團修飾膜，利用帶電基團和離子之間的Donnan效應，對高價離子排斥，進而實現離子的分離。然而，利用Donnan效應一般只能實現同種電性離子的分離。設計能夠同時高效分離單多價陽離子和陰離子的膜，從而簡化分離過程，仍然是一個重大挑戰。
本文亮點
在這項研究中，我們以二維共價有機框架（2DCOFs）為平臺嘗試實現單多價陰陽離子的同時分離。COF這種框架材料可以將單體分子組織成周期性的、結晶的、層層堆疊的2D有序結構，提供高的比表面積和良好的穩定性。這種2D材料π體系的層層堆疊結構可以最大限度地增強范德華相互作用。此外，其孔道方向與π體系堆疊方向一致，這有利于離子的傳輸。通過模擬，我們發現這些孔道的外部帶負電，內部帶正電，這有可能使COF膜通過規則排列的π體系與不同離子的相互作用高效地同時分離單多價陽離子和陰離子。我們的研究結果證實，取向良好的COF膜，即使沒有特殊的官能團，也表現出了良好的離子選擇性，將單價與多價陽離子和陰離子實現分離，分離比分別高達214（K+/Al3+）和451（NO3?/PO43?）。考慮到2D COFs材料結構的相似性，我們預計這種選擇性對整個類別的材料都可以適用。
圖文解析
離子分離膜的設計原理
在生物識別領域，蛋白質通道在跨細胞膜傳輸離子方面表現出極強的特異性。非共價相互作用，尤其是π體系的相互作用，在特異性傳輸離子的過程中發揮了關鍵作用。π體系的四極矩結構導致了其特殊的電荷分布，其特征是π體系上方和下方靜電勢主要為負，環繞π體系周圍的部分為正。這種結構能夠同時與帶正電和帶負電的離子進行相互作用。盡管π體系和離子之間的相互作用通常較弱，但戰略性地排列多個π體系可以極大地增強這些相互作用，從而提高選擇性。通過將π體系排列成特定的構型，可以實現優異的離子選擇性傳輸。盡管目前在π體系與離子間的相互作用領域取得了一些進展，但在利用這一思路開發離子分離膜方面的研究非常罕見。這是因為需要在膜形成過程中調控π體系的堆疊取向，才有希望得到具有顯著離子選擇性的薄膜（圖 1）。
圖 1. 圖示描述了具有AA堆疊結構的2D COF膜中的電荷分配，該膜可以實現單多價陰離子和陽離子的同時分離。
通過希夫堿縮合反應合成的COF膜具有良好的穩定性和可調控性，我們選擇了1，3，5-三（4-氨基苯基）-苯（Tab）和2，5-二乙烯基對苯二甲醛（Dva）作為合成膜的兩種單體。這種選擇旨在避免引入可能產生負靜電勢的雜原子（N、O、F等），同時利用由Tab合成COF膜的可調節結晶度和取向的特性進行深入研究。Tab和乙烯基取代醛的組合可以擴大COF產物的π體系。為了研究COF材料的電荷分布，我們進行了分子靜電勢能（ESP）分析。考慮到COF結構的周期性，我們模擬了單個六邊形COF環的靜電勢能，以闡明其電荷分布情況。結果顯示，與我們的構想一致，沿著孔道的方向，孔道的外部帶負電，內部顯示出明顯的正電（圖 2）。
圖 2. （A）由Tab和Dva構建的單個六邊形COF環的分子靜電勢能圖。（B）和（C）為COF-170和COF-976結構的SEM斷面圖，插圖是COF膜在硅片上的光學照片。（D）COF-170膜的PXRD圖。（E）自支撐COF-170膜的氮氣吸附等溫線，插圖為孔徑分布。
膜取向對離子分離性能影響的研究
首先以NaCl、Na2SO4和MgCl2濃度為0.1 M的單鹽溶液為代表，研究單價/多價陽離子和陰離子在COF膜上的傳輸行為。為了提高實驗的穩定性，將這些膜轉移到PAN超濾膜上。所得復合膜（COF-170/PAN和COF-976/PAN）在H型擴散池中進行離子擴散測試，以量化離子通過COF膜的分離性能。COF-170/PAN膜對Cl?/SO42?的分離比為62，對Na+/Mg2+的分離比為17。
為了研究該現象的機理，我們通過SAXS和GIWAXS來分析COF-170和COF-976膜的結晶度和取向性，從而分析COF的堆疊取向。兩種膜的SAXS圖都表現出良好的結晶性，其衍射峰顯示出相似的特性（圖 3）。值得注意的是，與COF-976的衍射峰相比，COF-170的[100]衍射峰更尖銳。此外，這些膜的2D GIWAXS圖顯示出明顯的差異，凸顯了其二維片層堆疊取向的差異。這種差異極有可能是影響兩種膜性能的關鍵因素。具體而言，COF-976的GIWAXS圖顯示其二維片層的堆疊取向是隨機的（圖 3）。相反，COF-170膜表現出明顯的取向性，特別是沿著Qx軸，表明COF-170的片層平行于基底表面排列。觀察到的離子傳輸行為可以歸因于COF-170定向生長產生的規則電荷分布。
圖 3. （A）在0.1 M單鹽條件下測試的NaCl、MgCl2和Na2SO4在各種膜上的滲透速率，以及Na+/Mg2+和Cl?/SO42?相應的分離比。（B），（C），（D）和（E）是COF-170和COF-976的SAXS圖。（F）和（G）是COF-170和COF-976膜的面內2D GIWAXS圖。（H）和（I）是COF-170和COF-976膜的面外2D GIWAXS圖。
通過分子動力學模擬研究膜中離子分離的機制
為了深入研究COF-170的離子跨膜傳輸行為，對NaCl和Na2SO4以及NaCl和MgCl2的二元體系分別進行了MD模擬（圖 4）。瞬時構型圖表明，Cl?離子比SO42?離子表現出更快穿過膜孔道的傾向。二維密度圖顯示Cl?離子廣泛分散在膜孔道，而SO42?離子傾向于集中在一定區域，這表明SO42?對孔道的親和力更強。
圖 4. MD模擬。（A）瞬時構型圖直觀展示了Cl?和SO42?離子的跨膜行為（藍色：COF層；綠色：Cl?；紅色和黃色：SO42?）。（B）展示了COF中沿z軸的離子密度分布，橙色虛線表示膜的邊界。（C）Cl?和SO42?離子穿過COF膜的擴散系數。（D）二維密度圖展示了膜內xy平面中Cl?和SO42?離子的分布。（E）Na+和Mg2+離子穿過COF膜的PMF曲線。
COF-170離子分離性能的研究
隨后，我們研究了COF-170膜在同時分離單多價陽離子和陰離子方面的性能。考慮到Na+、Mg2+、Cl?和SO42?等離子普遍存在于天然水源中，我們評估了COF-170/PAN膜在NaCl、Na2SO4和MgCl2的三元鹽溶液作為進料液時的離子分離能力。COF-170/PAN膜表現出良好的選擇性，在每種鹽的濃度為0.1 M時，Cl?/SO42?的分離比為64，Na+/Mg2+的值為39（圖 5）。
COF-170/PAN膜同時分離單多價陽離子和陰離子的能力可以應用到多種實際應用場景。考慮到高質量NaCl在工業和日常的廣泛使用，我們研究了COF-170/PAN膜從海水中提取NaCl的能力。傳統的NaCl通常通過結晶的方法制備，這種方法通常會受到雜質（如Mg2+、Ca2+和SO42?離子）的干擾，因此需要通過化學處理的方法才能沉淀出高質量的NaCl，這增加了工藝的步驟和成本。COF-170/PAN膜對NaCl可以實現優先傳輸，同時有效地截留二價離子。在3小時的電驅動離子分離過程中，NaCl的質量分數從模擬海水初始的87.32%提純到99.57%，NaCl滲透速率為169 mmol m?2 h?1。同時，Mg2+、Ca2+和SO42?離子的總質量分數從12.68%降至最低0.43%（圖 5）。此外，COF-170/PAN膜在連續運行15小時后也能保持穩定的離子分離比，這為其工業化可能提供了穩定性保障。
圖 5. COF-170/PAN膜的離子分離性能評估。（A）COF-170/PAN膜的表觀離子跨膜活化能。（B）在單鹽條件下，濃度為0.1 M的各類鹽溶液中測試COF-170/PAN膜的滲透速率和相對離子選擇性。（C）COF-170/PAN膜在三元鹽混合體系中的性能，顯示在NaCl、Na2SO4和MgCl2等摩爾濃度條件下，測試30分鐘的滲透速率和選擇性。（D）COF-170/PAN膜的離子選擇性與已報道的文獻進行對比。（E）人工海水在膜分離前后的離子組成，測試時長為3小時。
總結與展望
我們通過戰略性地調控膜內部成膜單體的排列取向，實現了單多價陽離子和陰離子的同時分離。有取向的二維共價有機框架膜中的大面積面對面的π-π堆積，增強了離子-π的相互作用，從而表現出卓越的選擇性。本工作不僅為離子分離膜材料的開發奠定了堅實基礎，還為從復雜混合物中選擇性提取特定成分提供了新的視角。隨著膜取向和單體結構的優化，有取向的二維膜展現出巨大的潛力。其不僅能夠與天然生物膜的分離效率相媲美，甚至有可能超越其性能。
作者介紹
第一作者：
孟慶偉，2021級浙江大學化學工程與生物工程學院博士生，師從孫琦研究員。主要的從事晶態多孔離子分離膜的相關研究，應用于新能源領域、集成電路半導體領域，以及非常規水資源利用等方面。
通訊作者：
孫琦，博士，浙江大學“百人計劃”研究員，博士生導師，主持國家級青年人才項目和浙江省杰出青年項目。2014年畢業于浙江大學化學系；2015-2019在美國南佛羅里達大學從事博士后研究；2019年9月入職浙江大學化學工程與生物工程學院聯合化學反應工程研究所。主要從事多孔聚合物基仿生膜材料設計以及它們在生物傳感器及智能可穿戴設備、新型可再生能源轉化、光電響應可控傳輸等領域的應用。目前以第一作者或通訊作者已在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 、J. Am. Chem. Soc.、Sci. Adv.、 Nat. Commun.、 Angew. Chem.、Adv. Mater.以及Chem等世界知名期刊發表論文100余篇，引用11000余次，H-因子 56。
參考文獻：
