1.唐偉&王中林院士JACS：聚合物-金屬Janus催化劑接觸生電電催化
界面接觸生電（Interfacial contact electrification）效應(yīng)能夠產(chǎn)生接觸電催化（contact-electro-catalysis）的作用促進(jìn)氧化還原反應(yīng)。水氧化反應(yīng)（WOR）和氧還原反應(yīng)（ORR）是產(chǎn)生活性氧的兩個(gè)主要反應(yīng)路徑。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所唐偉研究員、王中林院士等設(shè)計(jì)了聚合物/金屬Janus催化劑，并且通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的促成實(shí)現(xiàn)調(diào)控WOR和ORR的反應(yīng)速率。1）當(dāng)接觸電化過(guò)程中，聚合物產(chǎn)生負(fù)電荷，能夠增強(qiáng)ORR催化反應(yīng)。當(dāng)接觸電化過(guò)程中，聚合物產(chǎn)生正電荷，能夠增強(qiáng)WOR反應(yīng)。在許多導(dǎo)電材料中都能夠發(fā)現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象。2）這種加快反應(yīng)速率的程度與導(dǎo)電性以及金屬的功函數(shù)有關(guān)。由于接觸生電現(xiàn)象在自然界中非常常見(jiàn)，因此這項(xiàng)工作發(fā)展了普適性改善催化劑性能的策略。 Xuanli Dong, Ziming Wang, Yu Hou, Yawei Feng, Andy Berbille, Huifan Li, Zhong Lin Wang*, and Wei Tang*, Regulating Contact-Electro-Catalysis Using Polymer/Metal Janus Composite Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07446https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c074462.內(nèi)大沈慧課題組JACS:受阻路易斯酸堿對(duì)團(tuán)簇（FLPCluster）用于選擇性催化加氫最近受阻Lewis對(duì)（Frustrated Lewis Pairs）FLP在均相催化領(lǐng)域變得逐漸流行，F(xiàn)LP的特點(diǎn)是含有結(jié)構(gòu)特定的Lewis酸（LA）和Lewis堿（LB）。FLP概念拓展到了分子篩、金屬氧化物表面、金屬/COF等固體載體催化劑。并且人們開(kāi)發(fā)了許多具有優(yōu)異活性和循環(huán)催化小分子能力的FLP催化劑。有鑒于此，內(nèi)蒙古大學(xué)沈慧研究員、李鋒鈺教授，廈門(mén)大學(xué)鄭南峰院士等報(bào)道將FLP活性位點(diǎn)修飾在配體穩(wěn)定且原子結(jié)構(gòu)確定的Cu團(tuán)簇表面，得到了Cu納米團(tuán)簇FLP催化劑，這種催化劑具有高活性、穩(wěn)定性、催化選擇性。 1）設(shè)計(jì)了含有2-甲氧基官能團(tuán)的配體，組成為[Cu34S7(RS)18(PPh3)4]2+的催化劑，其中RSH=2-甲氧基苯硫醇。這種結(jié)構(gòu)使得能夠在表面Cu原子（LA）和配體的氧原子（LB）之間形成FLP催化劑。實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)這些團(tuán)簇表面的FLP催化劑能夠以異裂方式活化H2分子，因此實(shí)現(xiàn)了溫和反應(yīng)條件的烯烴加氫。2）團(tuán)簇表面結(jié)構(gòu)明確的配位結(jié)構(gòu)讓人聯(lián)想起酶催化劑的結(jié)構(gòu)，這種催化劑在催化加氫反應(yīng)中達(dá)到100%選擇性。這項(xiàng)研究有助于通過(guò)調(diào)節(jié)配體/界面配位環(huán)境的方式開(kāi)發(fā)活性和選擇性更高的FLP催化劑。Simin Li, Qingyuan Wu, Xuexin You, Xiaofei Ren, Peilin Du, Fengyu Li*, Nanfeng Zheng*, and Hui Shen*, Anchoring Frustrated Lewis Pair Active Sites on Copper Nanoclusters for Regioselective Hydrogenation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10251https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c102513.JACS：MoSx/WO3結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)不含Cu光催化還原CO2制備乙烯太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)CO2還原制備乙烯C2+產(chǎn)物是實(shí)現(xiàn)碳中和的代表性策略，但是由于緩慢的電子轉(zhuǎn)移以及復(fù)雜的C-C偶聯(lián)反應(yīng)，如何使用Cu催化劑從CO2和H2O高效率的選擇性生成乙烯仍然具有非常大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，新加坡國(guó)立大學(xué)劉斌教授、林志群教授、南京大學(xué)鄒志剛院士、姚穎方教授等報(bào)道通過(guò)精細(xì)的設(shè)計(jì)，在富含硫缺陷的MoSx/Fe2O3納米片光催化劑，通過(guò)界面缺陷作為串聯(lián)的催化活性位點(diǎn)，促進(jìn)不對(duì)稱C-C偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了高效的光催化還原CO2制備乙烯，催化體系無(wú)需Cu、貴金屬、犧牲試劑。1）界面S缺陷能夠?qū)е孪噜彶伙柡团湮籗原子形成Fe-S化學(xué)鍵，形成快速電子轉(zhuǎn)移通道，構(gòu)筑Z型能帶結(jié)構(gòu)。這種S缺陷能夠發(fā)生強(qiáng)烈的耦合相互作用，生成Mo-Fe雜核固氮酶類似結(jié)構(gòu)，將d能帶位置上移。2）這種生物啟發(fā)界面結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)d-p雜化遏制*CO和*COH之間的經(jīng)典排斥作用，改善不對(duì)稱C-C偶聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了0.565%的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的效率，產(chǎn)物中乙烯的選擇性達(dá)到84.9%。通過(guò)進(jìn)一步MoSx/WO3結(jié)構(gòu)強(qiáng)化，這個(gè)設(shè)計(jì)材料優(yōu)化界面電子轉(zhuǎn)移，發(fā)展了不含Cu或貴金屬的CO2還原制備C2+催化劑。
Wentao Song, Cheng Wang, Yong Liu, Kok Chan Chong, Xinyue Zhang, Tie Wang, Yuanming Zhang, Bowen Li, Jianwu Tian, Xianhe Zhang, Xinyun Wang, Bingqing Yao, Xi Wang, Yukun Xiao, Yingfang Yao*, Xianwen Mao, Qian He, Zhiqun Lin*, Zhigang Zou*, and Bin Liu*, Unlocking Copper-Free Interfacial Asymmetric C–C Coupling for Ethylene Photosynthesis from CO2 and H2O, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10023https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c100234.新加坡南洋理工大學(xué)Angew：Fe-N-C位點(diǎn)的CO2RR反應(yīng)機(jī)理研究 修飾在氮摻雜碳載體中的Fe單原子催化劑是最具代表性的CO2RR單原子催化劑，雖然單原子催化活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，但是人們對(duì)于Fe-N-C催化還原CO2制備CO的機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議。這些爭(zhēng)議包括三點(diǎn)：首先人們對(duì)于CO2還原為CO的決速步驟（RDS）存在爭(zhēng)議。其次，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的結(jié)果對(duì)于高過(guò)電勢(shì)的Fe位點(diǎn)在CO毒化作用下仍然具有高活性比較困惑。另外，目前仍然不知道如何解釋高電勢(shì)對(duì)HER的選擇性高于CO2RR。有鑒于此，新加坡南洋理工大學(xué)李述周教授等報(bào)道Fe-N-C催化劑的新型CO2RR機(jī)理。1）作者開(kāi)發(fā)的這種CO2RR新型機(jī)理是受到生物體系的動(dòng)態(tài)變化的催化活性的靈感。通過(guò)DFT理論計(jì)算和蒙特卡洛分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)RDS決速步驟不是固定不變的，而實(shí)隨著過(guò)電勢(shì)的改變而變化。2）提出的雙重機(jī)理能夠解釋CO毒化金屬位點(diǎn)仍然具有高催化活性的原因，并且能夠解釋高過(guò)電勢(shì)HER選擇性比CO2RR更高。這項(xiàng)研究為理解這種重要催化劑的長(zhǎng)期存在爭(zhēng)議提供方案，促進(jìn)了人們研究反應(yīng)機(jī)理的時(shí)候需要考慮催化活性位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)性質(zhì)。Nam Van Tran, Jiyuan Liu, Shuzhou Li, Dynamic Adaptation of Active Site Driven by Dual-side Adsorption in Single-Atomic Catalysts During CO2 Electroreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411765https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024117655.Angew：Pt@WS2的金屬載體電子相互作用增強(qiáng)HERHER催化反應(yīng)的性能需要打破Sabatier規(guī)則，通常是通過(guò)調(diào)控金屬-載體的電子相互作用（EMSI）。有鑒于此，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)楊澤惠副教授、武漢紡織大學(xué)羅芳、包海峰等報(bào)道發(fā)現(xiàn)使用WS2作為Pt的載體，構(gòu)筑Pt@WS2催化劑，在酸性HER電催化反應(yīng)中僅需31mV達(dá)到10mA cm-2電流密度，性能（質(zhì)量活性）比標(biāo)桿Pt/C催化劑高2.5倍。 1）通過(guò)改變pH測(cè)試電催化活性，以及H2-TPD表征、原位Raman光譜表征，說(shuō)明HER電催化反應(yīng)機(jī)理包含氫溢流作用。WS2載體能夠?qū)t產(chǎn)生增強(qiáng)的氫結(jié)合能，因此提高Pt位點(diǎn)附近的氫濃度，并且通過(guò)上升的d能帶中心位置的能帶結(jié)構(gòu)以及生成氫氣的Gibbs自由能減少的現(xiàn)象得以驗(yàn)證說(shuō)明。2）對(duì)于不同Pt層催化劑，WS2對(duì)Pt層的Gibbs自由能影響（-0.5eV layer-1）比炭黑對(duì)Pt層的Gibbs自由能影響（-0.88eV layer-1）更低，因此WS2具有更高的Pt利用效率。理論計(jì)算結(jié)果顯示氫溢流能夠?qū)t@WS2的第3層Pt原子產(chǎn)生影響。此外，隨著氫覆蓋度的增加，Pt@WS2催化劑的反應(yīng)能壘降低。Yumei Feng, Yuhua Xie, Yingjie Yu, Yazhou Chen, Qingting Liu, Haifeng Bao, Fang Luo, Shuyuan Pan, Zehui Yang, Electronic Metal-Support Interaction Induces Hydrogen Spillover and Platinum Utilization in Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202413417https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024134176.山東師范大學(xué)Nature Commun：可逆光致變色共價(jià)有機(jī)框架共價(jià)有機(jī)骨架材料是一類通過(guò)共價(jià)鍵連接的結(jié)晶多孔材料，在吸附、分離、催化等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，關(guān)于共價(jià)有機(jī)骨架材料光致變色性的報(bào)道卻很少。有鑒于此，山東師范大學(xué)董育斌，陳功軍等人通過(guò)超聲法快速制備了一種腙連接的DBTBDETH-COF。1）研究發(fā)現(xiàn)，DBTB-DETHCOF在光和空氣存在下表現(xiàn)出可逆的光致變色（至少50個(gè)循環(huán)），顏色從黃色變?yōu)殚蠙焐訜岷笥只謴?fù)到原來(lái)的顏色。此外，DBTB-DETH-COF的結(jié)構(gòu)在光照15天后保持不變。2）通過(guò)電子順磁共振、X射線光電子能譜、電化學(xué)表征和瞬態(tài)吸收測(cè)量討論了光致變色過(guò)程的原因。可逆光致變色DBTBDETH-COF可在空氣存在下用作防偽油墨和光開(kāi)關(guān)。這項(xiàng)工作擴(kuò)展了一種穩(wěn)定的有機(jī)光致變色材料，拓寬了COF的應(yīng)用領(lǐng)域。
Li, XT., Li, MJ., Tian, YL. et al. A reversible photochromic covalent organic framework. Nat Commun 15, 8484 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-52788-3https://doi.org/10.1038/s41467-024-52788-37.Nature Commun：具有高利用率和效率的堅(jiān)固雙層固體電解質(zhì)界面鋅電極在鋅 (Zn) 電極上構(gòu)建固體電解質(zhì)界面 (SEI) 是穩(wěn)定鋅電極/電解質(zhì)界面的有效策略。然而，在重復(fù)的鍍鋅/剝離過(guò)程中，鋅電極的單層 SEI 會(huì)發(fā)生破裂并隨之失效。在這里，中科大陳維、李震宇，華南理工大學(xué)王宇等人提出通過(guò)添加1,3-二甲基-2-咪唑烷酮作為代表性電解質(zhì)添加劑，構(gòu)建一種堅(jiān)固的雙層SEI，該雙層SEI可同時(shí)實(shí)現(xiàn)均勻的Zn2+傳輸和持久的機(jī)械穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)鋅電極的高Zn利用率(ZUR)和庫(kù)侖效率(CE)。 1）Zn表面的這種雙層SEI由富含結(jié)晶ZnCO3的外層和富含無(wú)定形ZnS的內(nèi)層組成。有序的外層提高了循環(huán)過(guò)程中的機(jī)械穩(wěn)定性，無(wú)定形內(nèi)層使Zn2+傳輸均質(zhì)化，從而實(shí)現(xiàn)均勻、致密的Zn沉積。2）結(jié)果顯示，雙層SEI可實(shí)現(xiàn)4800次循環(huán)的可逆Zn沉積/剝離，平均CE為99.95%(±0.06%)。同時(shí)，Zn||Zn對(duì)稱電池在面積容量為28.4 mAh cm?2的情況下，具有超過(guò)550小時(shí)的耐用壽命，ZUR高達(dá)98%。此外，基于雙層SEI功能化Zn負(fù)極與不同正極結(jié)合的Zn全電池在高ZUR下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。
Meng, Y., Wang, M., Wang, J. et al. Robust bilayer solid electrolyte interphase for Zn electrode with high utilization and efficiency. Nat Commun 15, 8431 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-52611-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-024-52611-z8.Nature Commun：連續(xù)纖維增強(qiáng)液晶彈性體復(fù)合材料的4D打印合材料不斷被開(kāi)發(fā)用于各種應(yīng)用，具有對(duì)外部刺激和動(dòng)態(tài)響應(yīng)的出色適應(yīng)性。近日，科羅拉多大學(xué)丹佛分校Kai Yu，Martin L. Dunn等人介紹了一種用于連續(xù)纖維液晶彈性體 (LCE) 復(fù)合材料的4D打印方法，并揭示了它們的多功能驅(qū)動(dòng)和令人興奮的機(jī)械響應(yīng)。 1）在打印過(guò)程中，連續(xù)纖維和 LCE 樹(shù)脂之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生剪切力，以使介晶對(duì)齊并實(shí)現(xiàn)基質(zhì)材料的單疇狀態(tài)。打印的復(fù)合材料層表現(xiàn)出可逆的折疊變形，可通過(guò)控制打印參數(shù)進(jìn)行編程。2）通過(guò)加入纖維增強(qiáng)材料，LCE 復(fù)合材料不僅表現(xiàn)出高驅(qū)動(dòng)力，而且還具有改進(jìn)的能量吸收和保護(hù)能力。通過(guò)調(diào)整打印路徑可以實(shí)現(xiàn)4D復(fù)合結(jié)構(gòu)的多種形狀變化配置。此外，將導(dǎo)電纖維加入 LCE 基質(zhì)中可以使打印復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)電誘導(dǎo)形狀變形。總體而言，這種經(jīng)濟(jì)高效的4D打印方法在設(shè)計(jì)LCE復(fù)合材料的多種應(yīng)用時(shí)，特別是在軟機(jī)器人、可穿戴電子產(chǎn)品、人造肌肉等領(lǐng)域，有望成為一種可訪問(wèn)且有影響力的方法。Jiang, H., Chung, C., Dunn, M.L. et al. 4D printing of liquid crystal elastomer composites with continuous fiber reinforcement. Nat Commun 15, 8491 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-52716-5https://doi.org/10.1038/s41467-024-52716-5
