研究背景
鈉離子電池（NIBs）作為鋰離子電池的潛在替代品，因地球上豐富的鈉資源和成本優勢，成為了大規模經濟型儲能的研究熱點。然而，NIBs仍面臨兩個主要問題：其能量密度較低（約160Wh?kg?1），這限制了其市場競爭力；同時，使用易燃的有機液體電解質在實際應用中帶來了安全隱患。為了解決這些問題，全固態鈉離子電池（ASSNIBs）的開發被認為是最優解決方案。通過將易燃液體電解質替換為固態電解質（SSEs），不僅大大提高了電池的安全性，還能通過雙極堆疊技術顯著提升體積能量密度。此外，若固態電解質能夠抑制鈉枝晶的生長，使用金屬鈉負極的ASSNIBs有望達到更高的能量密度。有鑒于此，加拿大西安大略大學/寧波東方理工大學（暫名）孫學良院士等人攜手在Nature Materials期刊上發表了題為“A family of dual-anion-based sodium superionic conductors for all-solid-state sodium-ion batteries”的最新論文。科學家們提出開發基于雙陰離子框架的鈉離子超離子導體。本文介紹了一類基于氧氯化物（Na2O2–MCly, M?=?Hf, Zr 和 Ta）的鈉離子導體，這些材料在室溫下表現出高達2.0mS cm?1的離子導電率，擁有寬廣的電化學穩定窗口和優良的機械性能。采用Na2O2–HfCl4電解質的全固態鈉離子電池在700次循環后保持了78%的容量，表現出優異的倍率性能和循環穩定性。這一研究為新型超離子導體的探索開辟了新的方向。
研究亮點
（1）實驗首次介紹了一類基于雙陰離子框架的非晶鈉離子導體（Na2O2–MCly, M = Hf, Zr 和 Ta），并獲得了在室溫下高達2.0mS cm?1的離子導電率。這種導體利用氧氯化物的雙陰離子化學，展現出良好的電化學穩定性和優異的機械性能。（2）實驗通過制備非晶Na2O2–HfCl4電解質，并將其與Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2正極相結合，構建了全固態鈉離子電池。該電池在室溫下以0.2C（1C=120mA g?1）進行測試，結果顯示其經過700個循環后仍保持78%的容量，表明了良好的倍率能力和長期循環穩定性。
圖文解讀
本文通過多種表征手段揭示了鈉離子固態電解質的獨特結構與性能。首先，采用XRD和HRTEM表征發現了Na2O2–MCly（NMOC，M?=?Hf, Zr, Ta）的雙陰離子亞晶格結構，從而揭示了氧氯化物框架的穩定性與均勻性。此外，通過XRD分析，確定了該類電解質在不同組分下的晶相結構，并通過HRTEM觀察到了其清晰的晶體邊界，表明其在高溫條件下的穩定性。 針對Na2O2–HfCl4（NHOC）在電化學應用中的表現，本文通過電化學阻抗譜（EIS）進一步表征了其離子導電性，發現該材料在室溫下表現出高達2.0mS cm?1的鈉離子導電率。這一發現通過EIS和直流偏壓下的導電性測試得到了驗證，進一步挖掘了氧氯化物框架中橋接和非橋接氧對離子傳輸的協同促進作用。通過這種微觀機理表征，本文揭示了NHOC在固態鈉離子電池中作為電解質的優勢。在此基礎上，本文通過多種手段進一步分析了NMOC的其他電化學性能。例如，采用循環伏安法（CV）測試了NMOC的電化學窗口，發現其在寬電壓范圍內保持穩定，這為其在高電壓電池體系中的應用提供了依據。此外，結合原位XPS和Raman光譜，本文對NHOC的電化學穩定性進行了深入探討，表明其在金屬鈉負極環境下具備較強的抗鈉枝晶生長能力。這些表征手段的結果進一步揭示了NHOC電解質的優異耐用性和化學穩定性。通過這些表征手段，本文得出了NMOC電解質在固態鈉離子電池中具備顯著性能優勢的結論。尤其是在Na2O2–HfCl4電解質與層狀氧化物Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2正極的組合中，電池展現出優異的倍率性能和長期循環穩定性。具體而言，通過電化學充放電測試，本文發現該體系在0.2C的倍率下能夠實現700次以上的循環，且容量衰減極為緩慢。這一結果驗證了NHOC電解質在鈉離子電池中潛在的高效能應用。 圖1：xNa2O2–MCly (M = Hf, Zr和Ta）固態電解質solid-state electrolytes，SSE的合成和性質。圖2：無定形Na2O2–MCly，NMOC 固態電解質SSE局部結構分析。圖3：NHOC固態電解質SSE的全固態鈉離子電池all-solid-state Na-ion batteries，ASSNIB電化學性能。圖4：全固態鈉離子電池ASSNIB中的界面相容性。
結論展望
本文的研究成果為鈉離子電池的未來發展提供了重要價值。首先，雙陰離子框架的設計思路突破了傳統單一陰離子導體的局限，為鈉超離子導體的性能提升開辟了新的方向。通過將氧氯化物的獨特結構與雙陰離子化學相結合，Na2O2–MCly電解質展現出了優異的離子導電性、廣泛的電化學穩定窗口及良好的機械性能，這表明多組分材料在能量存儲器件中的潛力。此外，該研究表明，全固態鈉離子電池在使用新型非晶電解質時，能夠實現顯著的倍率能力和長期循環穩定性，為實現高能量密度與安全性并存的鈉離子電池提供了實質性支持。Lin, X., Zhang, S., Yang, M. et al. A family of dual-anion-based sodium superionic conductors for all-solid-state sodium-ion batteries. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02011-x
