清華大學(xué)張強JACS，北京大學(xué)趙曉續(xù)JACS，南開大學(xué)兩篇Angew等成果速遞|頂刊日報20241007
1.清華大學(xué)JACS：富含Li的Mn全固態(tài)電池陰極的體相-界面結(jié)構(gòu)設(shè)計
富鋰的錳陰極材料（LRMO）有可能提高全固態(tài)電池（ASSB）的能量密度。但是LRMO陰極的導(dǎo)電性較差，而且難以與固體電解質(zhì)（SE）構(gòu)成兼容的界面，阻礙高效Li+/e-途徑。有鑒于此，清華大學(xué)張強教授、趙辰孜助理研究員等提出了一種體相/界面原位結(jié)構(gòu)設(shè)計策略，通過Li2WO4構(gòu)建快速穩(wěn)定的Li+/e-通路，降低了Li+移動的能壘，增強表面氧的穩(wěn)定性，提高氧氧化還原的可逆，并顯著改善了LRMO陰極的電壓衰減問題。1）LRMO陰極的體結(jié)構(gòu)和高壓固體-固體界面穩(wěn)定性得到了改善。因此，ASSB實現(xiàn)了高面積容量（約3.15mAh/cm2）和≥1200次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，在25°C和1℃的容量保持率達到84.1%。2）這項研究為設(shè)計全固態(tài)電池（ASSB）的富鋰的錳陰極材料（LRMO）策略提供新見解，有助于發(fā)展超高穩(wěn)定性的高壓界面和高負(fù)載型復(fù)合電極。 Wei-Jin Kong, Chen-Zi Zhao*, Liang Shen, Shuo Sun, Xue-Yan Huang, Pan Xu, Yang Lu, Wen-Ze Huang, Jin-Liang Li, Jia-Qi Huang, and Qiang Zhang*, Bulk/Interfacial Structure Design of Li-Rich Mn-Based Cathodes for All-Solid-State Lithium Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08115https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c081152.北京大學(xué)JACS：原位觀測二維過渡金屬硫化物能帶關(guān)閉二維（2D）材料的自插層，能夠?qū)?D材料轉(zhuǎn)化為超薄共價鍵合材料，為發(fā)展具有多功能的新型量子受限材料提供巨大可能性。但是，理解合成自插層2D（ic-2D）材料的機理，在原子尺度原位研究ic-2D的形成動力學(xué)，仍然非常困難，阻礙了ic-2D晶體的實際應(yīng)用。有鑒于此，北京大學(xué)趙曉續(xù)研究員等報道通過在電子顯微鏡內(nèi)對TMDC進行熱退火，實現(xiàn)了原位合成ic-2D薄膜，并且使用原位掃描透射電子顯微鏡（STEM）觀測ic-2D的形成過程。1）我們通過原位掃描透射電子顯微鏡（STEM）原子可視化了TaS2和NbS2分別演化為相應(yīng)的ic-2D Ta1+xS2和ic-2D Nb1+xS2。TaS2的自插層過程是通過金屬吸附原子邊緣吸附和隨后以逐個原子的方式擴散來實現(xiàn)的。MoS2和MoSe2在相同的退火條件下傾向于聚結(jié)成金屬晶體，這表明自插層過程主要受熱力學(xué)因素控制，并且能夠通過密度泛函理論（DFT）驗證這個觀點。2）通過改變降溫速率和溫度，可以精確地調(diào)整填充位置的覆蓋范圍和空間排列，范圍從2a×
或者Ta三聚體，其中的規(guī)律主要受到動力學(xué)的控制。這項工作闡明了ic-2D形成過程涉及的熱力學(xué)和生長動力學(xué)，為生長具有插層濃度和拓?fù)湟蕾囆再|(zhì)的高度結(jié)晶ic-2D材料提供幫助。 Shengqiang Wu, Siheng Li, Yuan Meng, Zanlin Qiu, Wei Fu, Ji Chen, Jin Zhang, and Xiaoxu Zhao*, In Situ Closing the van der Waals Gap of Two-Dimensional Materials, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09842https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c098423.劍橋大學(xué)JACS：單原子合金是一種有助于共吸附的催化劑將多個分子聚集在接近的位置是多個分子之間結(jié)合反應(yīng)的前體，但是當(dāng)反應(yīng)物之間缺乏氫鍵之類的吸引相互作用的時候，如何將多個分子集合在一起是個挑戰(zhàn)。有鑒于此，劍橋大學(xué)Angelos Michaelides、Fabian Berger等報道基于DFT理論計算發(fā)現(xiàn)單原子合金催化劑的活性位點有助于共吸附，而且發(fā)現(xiàn)在催化反應(yīng)常用的溫度和壓力下，許多單原子合金催化劑的活性位點都發(fā)生共吸附現(xiàn)象。 在平臺和臺階位點的缺陷更容易產(chǎn)生共吸附現(xiàn)象，而且都呈現(xiàn)相似的周期性變化趨勢。通過蒙克卡洛分子動力學(xué)模擬，對一系列金屬和單原子合金催化劑的模型的反應(yīng)性進行研究，發(fā)現(xiàn)共吸附現(xiàn)象對反應(yīng)的能量產(chǎn)生顯著的影響，甚至是當(dāng)決速步驟的能壘確定的時候仍然對整個反應(yīng)的能量具有顯著影響。1）發(fā)展的模型中，與純金屬催化劑相比不同，單原子合金催化劑表面的共吸附現(xiàn)象能夠?qū)⒋呋磻?yīng)活性增強好幾個數(shù)量級。作者給出了紅外光譜表征有關(guān)的共吸附信號，這有助于實驗研究共吸附現(xiàn)象。研究結(jié)果說明相互接近的分子之間橫向的排斥力能夠被摻雜位點具有的增強結(jié)合力相互抵消。在各種單原子合金催化劑中，發(fā)現(xiàn)前過渡金屬構(gòu)成的單原子合金催化劑具有最強的共吸附效應(yīng)，而且通過參與結(jié)合的電子數(shù)目進行優(yōu)化。2）這種共吸附效應(yīng)與前過渡金屬容易脫附的特點結(jié)合，使得這種單原子合金催化劑成為具有前景的催化劑。而且，這些單原子合金催化劑容易吸附氫氣，因此能夠為還原反應(yīng)提供機會。 
Fabian Berger*, Julia Schumann, Romain Réocreux, Michail Stamatakis, and Angelos Michaelides*，Bringing Molecules Together: Synergistic Coadsorption at Dopant Sites of Single Atom Alloys, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07621https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c076214.JACS：烷基穩(wěn)定Cu納米簇電催化還原CO2制備烷烴人們一直對金屬納米粒子的結(jié)構(gòu)精確度非常感興趣，但是如何實現(xiàn)原子精度仍然是一個重大挑戰(zhàn)。有鑒于此，中南大學(xué)劉超副教授、顏軍教授、山東理工大學(xué)王立開等報道了兩個高核度Cu（I）納米簇（NC）的分級組裝過程。通過采用多配體協(xié)同穩(wěn)定策略，我們分離出了一系列硫代杯[4]芳烴（TC4A）/炔基共保護的Cu(I)納米簇（Cux，其中x=9,13,17,22）。 1）這些納米簇由{Cu4(TC4A)}和炔基穩(wěn)定的Cu5L6的基本構(gòu)建單元以各種比例錯綜復(fù)雜地組裝而成。通過捕獲原位生成的活性陰離子模板，如O2-、Cl-或C22-，我們進一步探索了這些簇的二級結(jié)構(gòu)自組裝。Cu13用作構(gòu)建Cu38和Cu43的二次組裝模塊，達到包裹在大環(huán)配體中的Cu(I)納米團簇表現(xiàn)出迄今為止報道的最高核活性。2）在CO2電還原過程中，Cu38在-1.57V vs RHE下對碳?xì)浠衔锏姆ɡ谛蕿?2.01%，對C2H4的效率為34.03%，對CH4的效率為27.98%。這種性能是非常極為罕見、大型、原子精確的金屬納米團簇（核度>30），能夠催化形成高度電還原的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物。這項研究引入了一種通過分級組裝方法構(gòu)建高核度Cu(I)納米團簇的新方法，并研究了它們在CO2電催化轉(zhuǎn)化為烴中的潛力。
Wen-Lei Mu, Lanyan Li, Xu-Zi Cong, Xinyu Chen, Pengkun Xia, Qingyi Liu, Likai Wang*, Jun Yan*, and Chao Liu*. Hierarchical Assembly of High-Nuclearity Copper(I) Alkynide Nanoclusters: Highly Effective CO2 Electroreduction Catalyst toward Hydrocarbons, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c07518https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c075185.南開大學(xué)Angew：Cu催化端炔烴立體選擇性氫磷化立體結(jié)構(gòu)磷原子的有機磷化合物有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，但是立體選擇性P-C化學(xué)鍵仍具有非常大的挑戰(zhàn)，相關(guān)的研究也非常缺乏。有鑒于此，南開大學(xué)蘇波教授等報道設(shè)計了一種手性1,2-二胺配體，實現(xiàn)了Cu催化炔烴的立體選擇性氫磷化。1）和現(xiàn)有方法需要進行動力學(xué)拆分不同（轉(zhuǎn)化率一般<50%），這個反應(yīng)采用一種完全不同的動力學(xué)不對稱轉(zhuǎn)化機理，能夠?qū)ο姆磻?yīng)物完全的立體轉(zhuǎn)化。2）該反應(yīng)對廣泛的芳香族/脂肪族端基炔烴兼容，反應(yīng)的產(chǎn)率最高達到95%，具有完全的順式選擇性，優(yōu)異的區(qū)域選擇性和立體選擇性（>20:1 r.r.，96% e.e.）。生成的產(chǎn)物能夠通過衍生轉(zhuǎn)化的方式，得到一系列立體結(jié)構(gòu)磷中心的結(jié)構(gòu)。對該反應(yīng)進行初期機理研究。 
Jie Kang, Kang Ding, Si-Mu Ren, Wen-Jun Yang, Bo Su, Copper‐Catalyzed Enantioselective Hydrophosphorylation of Unactivated Alkynes， Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202415314https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024153146.南開大學(xué)Angew：自縮聚熔融合成烯烴鏈接COF電催化劑創(chuàng)造有效支持貴金屬催化劑的新型功能材料非常重要，而且需要的數(shù)量巨大。有鑒于此，南開大學(xué)張振杰教授等開發(fā)了一種自縮聚熔融合成策略（self-polycondensation flux synthesis），可以生產(chǎn)具有高結(jié)晶度和高孔隙率的烯烴連接共價有機框架COF，這種COF能夠作為Pd納米粒子催化劑的載體，用于電催化氮還原反應(yīng)（ENRR）。1）理性的設(shè)計一系列含有醛基和甲基反應(yīng)基團的“二合一”單體，因此合成得到方形孔和超高化學(xué)穩(wěn)定性（強酸或強堿環(huán)境>1個月）的COF。氟官能化顯著提高了COF的疏水性，這可以抑制競爭性析氫反應(yīng)（HER）并提高ENRR性能。負(fù)載COFs的Pd納米粒子顯示出高達90.0±2.6μg·h-1·mgcat-1的NH3產(chǎn)量，在過電勢為-0.2V的法拉第效率達到44%，這是所有報告的COF綜合性能最好的。2）催化劑易于回收和再循環(huán)，使用15次循環(huán)17小時，性能保持穩(wěn)定。這項工作不僅為合成烯烴連接COF提供了一種新型合成策略，還為高效ENRR催化劑的設(shè)計開辟了新的途徑。
Jiaxi Wang, Qianqian Zhu, Jixian Wang, Ting Wang, Wei Xia, En Lin, Kaiyuan Wang, Heng Hu, Tonghai Wang, Zhifang Wang, Liqin Hao, Yujie Liu, Lifang Jiao, Peng Cheng, Yao Chen, Zhenjie Zhang, Self-Polycondensation Flux Synthesis of Ultrastable Olefin-Linked Covalent Organic Frameworks for Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202415208https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024152087.Angew：一種適用于高容量、長壽命鋰硫電池的多功能金屬有機框架柱狀夾層設(shè)計開發(fā)高性能鋰-硫電池是一種很有前途的方法，可以以更低的成本實現(xiàn)超越最先進的鋰離子電池技術(shù)的更高能量密度。然而，阻礙其實際應(yīng)用的主要問題是硫和多硫化物的動力學(xué)緩慢和寄生穿梭反應(yīng)。在這里，南昌大學(xué)Linfeng Fei，寧夏大學(xué)Zhouyang Zhang，西安交通大學(xué)Ming Xu等人用金屬有機骨架 (MOF) 支撐多層石墨烯展示了多功能夾層設(shè)計在解決這些問題方面的重大影響。1）與迄今為止報道的常規(guī)復(fù)合隔膜不同，三金屬 Ni-Co-Mn MOF (NCM-MOF) 作為支柱的參與支持了離子通道互連夾層結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，意外地平衡了界面濃度極化，在空間上限制了可溶性多硫化物，并為高效的多硫化物篩分/轉(zhuǎn)化提供了大量親鋰位點。 2）作為演示，研究人員展示了 MOF 柱狀夾層結(jié)構(gòu)可使鋰硫電池具有出色的容量（0.1C 時為1634mAh g-1）和壽命（2000 次循環(huán)中平均容量衰減為每次循環(huán) 0.034%）。此外，多層隔膜可輕松集成到高鎳陰極（LiNi0.91Mn0.03Co0.06O2）基鋰離子電池中，從而有效抑制循環(huán)過程中不希望出現(xiàn)的相變。這些發(fā)現(xiàn)表明“間隙填充”材料在制造多功能隔膜方面的潛力，并推動了柱狀夾層結(jié)構(gòu)在儲能應(yīng)用中的發(fā)展。Peng Yang, et al, A Versatile Metal-Organic-Framework Pillared Interlayer Design for High-Capacity and Long-Life Lithium-Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202414770DOI: 10.1002/anie.202414770https://doi.org/10.1002/anie.2024147708.Angew：一種室溫鋰補充策略，可直接重復(fù)利用降解的 LiFePO4 電極磷酸鐵鋰 (LFP) 電池的可持續(xù)發(fā)展呼喚廢舊 LFP (SLFP) 的有效回收技術(shù)。即使是先進的直接材料再生 (DMR) 方法，仍然需要包括分離、再生和電極再制造過程在內(nèi)的多個步驟。為了避免這些復(fù)雜性，需要新的再生方法，通過恢復(fù) SLFP 電極而不損壞其結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)直接電極再利用 (DER)。 這里，同濟大學(xué)Renyuan Zhang，華中科技大學(xué)Long Qie等人選擇 0.1M 三乙基硼氫化鋰/四氫呋喃溶液作為鋰化/再生試劑來補充鋰損失并再生 SLFP 電極，該溶液具有適當(dāng)?shù)倪€原能力，可以將 SLFP 中的 Fe3+ 還原為 Fe2+，而不會與鋁集流體合金化。1）通過將 SLFP 電極浸泡在鋰化溶液中，我們在室溫下僅在6分鐘內(nèi)就成功地恢復(fù)了 SLFP 電極的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)活性，并保持了結(jié)構(gòu)完整性。2）直接重復(fù)使用時，再生的LFP電極即使在空氣中暴露3個月后仍具有162.6 mAh g-1的高比容量。與DMR方法相比，DER策略具有顯著的經(jīng)濟和環(huán)境效益。這項研究為使用大尺寸LFP電極回收廢舊刀片電池提供了及時和創(chuàng)新的解決方案，促進了LFP電池的閉環(huán)發(fā)展。
Dan Yang, et al, A Room-Temperature Lithium-Restocking Strategy for the Direct Reuse of Degraded LiFePO4 Electrodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409929DOI: 10.1002/anie.202409929https://doi.org/10.1002/anie.202409929
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