上海師范大學李輝教授在Nature Synthesis期刊發表了題為“Metal/MXene composites via in situ reduction”的文章，發現了MXene作為一種獨特還原劑，能夠原位還原金屬，制備一系列原位金屬還原的Metal/MXene復合材料。李輝，1974年生，2001年畢業于復旦大學，獲理學博士學位。主要研究方向是以綠色化學為目標的金屬形貌調控及其催化性能研究。擔任上海高校化學高原學科(I類)建設負責人、上海師范大學校學術委員會委員、上海市稀土功能材料重點實驗室副主任。目前承擔973預研、國家自然科學基金、上海市啟明星計劃等。 金屬/二維載體復合材料為催化、傳感、生物技術等領域提供豐富的材料種類，人們發現原位還原沉積能夠大規模制備金屬/MXene復合材料，但是如何控制金屬在MXene載體生長特定納米結構仍然是個巨大挑戰。有鑒于此，上海師范大學李輝教授等報道原位還原沉積方法，在Ti3C2Tx MXene載體上修飾多種多樣的金屬（包括Au, Pd, Ag, Pt, Rh, Ru, Cu）。這項研究發展了將金屬沉積在MXene納米片的指導規則，包括氧化還原電勢的影響、金屬配位的影響、晶格失配的影響。通過提出的指導原則，能夠搭建精確的結構，包括Pd@Au-Edge/Ti3C2Tx，Pt@Au-Edge/Ti3C2Tx，Au@Ag@Au-Surface/Ti3C2Tx，Ag@Pd@Au-Edge/Ti3C2Tx。而且，發展的原位還原策略能夠拓展其他MXene材料，包括 Mo2CTx，V2CTx，Ti3CNTx，Nb4C3Tx，Mo2TiC2Tx，因此這項方法能夠搭建各種各樣納米結構的金屬/MXene復合材料，具有廣泛的應用領域。Scheme 1. 金屬在MXene表面還原的示意圖圖1. 金屬在Ti3C2Tx表面原位還原-成核-生長通過液相剝離法制備Ti3C2Tx MXene，其具有2D結構，并且含有豐富的表面還原位點，因此作為原位還原載體。在金屬沉積過程中，Ti3C2Tx MXene能夠起到載體和還原劑的雙重作用，H2O作為清理溶劑，生成M/Ti3C2Tx復合材料。 通過XPS表征離心粉末產品，表征金屬的價態變化情況。測試發現Ag+, Au3+, Pd2+, Pt2+, Rh3+, Ru3+, Cu2+都發生還原，但是Ni2+和Co2+未被還原。驗證了Ti3C2Tx在金屬還原過程中起到關鍵作用。還原機理研究。首先研究Ti3C2Tx MXene表面還原金屬的物種，首先可能作為還原的物種包括表面Ti物種、Ti缺陷、表面官能團。XPS表征驗證Ti3C2Tx MXene的Ti物種處于低價態，其中具有455.8eV和457.1eV分別對應于Ti2+和Ti3+，其氧化還原電勢比Cu2+更低（Cu2+的還原電極電勢為+0.34V，Ti2+的還原電極電勢為-0.37V），從還原電極電勢看，其有能力將Co2+或Ni2+還原。根據氧化還原反應來看，低價態的Ti物種（包括Ti2+/Ti3+）是原位還原金屬的主要驅動力。還原反應過程中，金屬遵循典型的成核-生長過程。比如，Rh3+首先形成單原子，隨后逐漸生長為金屬納米簇和納米粒子。成核位點。金屬的成核位置對于能否形成M/Ti3C2Tx復合材料非常關鍵。由于表面Ti缺陷位點是由于液相刻蝕過程中產生的。DFT理論計算Ti3C2Tx的Ti缺陷，解釋Ti3C2Tx為何能夠為還原Mn+提供電子，計算結果單原子還原修飾在缺陷位點所需的自由能非常低，因此單原子傾向于在Ti3C2Tx MXene的Ti缺陷位點沉積。HAADF-STEM表征驗證當擔載量非常低的時候，Ru，Pt，Cu以單原子的形式存在，而且驗證了Rh單原子修飾在Ti缺陷位點。對擔載量為0.2wt %的樣品進行EXAFS表征，說明Rh，Ru，Pt，Cu都是以單原子形式存在。通過液相還原實驗，進一步驗證貴金屬以及Cu2+發生還原。XAS表征結果顯示Cu/Ti3C2Tx的峰位置處于Cu箔和CuO之間，說明Cu的氧化態位于0~+2之間。XPS表征進一步說明M/Ti3C2Tx的Ti4+比例比Ti3C2Tx更高，驗證說明還原Mn+的電子來自MXene的Ti2+和Ti3+。 圖2. 金屬在Ti3C2Tx表面還原過程的Ti溶解研究了金屬沉積數量對復合材料結構的影響。在原位沉積過程中觀測發現Ti3C2Tx中的Ti從晶體中溶解，HAADF-STEM表征說明Rh，Ru，Pt金屬沉積導致形成大量的缺陷。對比的靜置MXene溶液樣品基本上沒有Ti損失。金屬沉積后的樣品組成為TiCl3.59F3.03C0.58Ox，XPS測試的結果顯示Ti的價態為+4。EXAFS表征說明樣品的Ti配位主要為Ti-F，Ti-Cl，Ti-O，EXAFS表征發現Auw/Ti3C2Tx樣品的Ti配位環境沒有顯著的改變，說明Au沉積后溶解的Ti沒有在樣品表面形成TiO2。樣品中的Ti等元素溶解可能解釋了MXene無法保持2D結構的原因。 進一步研究MXene樣品的元素溶解。通過設計控制實驗，基于原電池反應研究氧化還原反應與樣品元素溶解之間時間-空間關系。Au沉積的實驗結果顯示，無論Mn+是否與MXene直接接觸，而且在體系沒有加入其他還原性物質的情況下，Au3+都能夠被還原。分別在兩種條件測試Ti3C2Tx還原，石墨坩堝和滲透膜（截留分子量5000的分子），滲透膜能夠允許Au的滲透。隨后，通過XPS表征發現，石墨坩堝內的Ti3C2Tx樣品Ti4+含量明顯增加（Ti4+達到13.7%），但是滲透膜內的Ti3C2Tx樣品Ti4+含量在反應過程中仍非常低（4.7%）。研究的結果說明三個結論：Ti2+/3+與Mn+之間的氧化還原反應是原位反應；這種氧化還原反應能夠無需直接接觸，而是通過電子轉移方式發生；氧化生成的Ti4+非常容易溶解到溶液中。研究結果解釋了金屬在Ti3C2Tx MXene表面沉積形成納米粒子而不是形成均勻的金屬層。控制Au沉積的位置得到Au/Ti3C2Tx樣品。使用Ti3C2Tx的分散液作為還原，低擔載量的Au納米粒子（2wt %，粒徑7±4nm）選擇性的沉積在MXene的邊緣。當使用高擔載量的Au納米粒子沉積，仍然發現Au納米粒子選擇性的分布在邊緣位點，這說明Au納米粒子的沉積位置存在選擇性(在邊緣位點沉積)。通過HAADF-STEM表征發現邊緣沉積的Au納米粒子類似十面體（nanodecahedron），發現對應于Au(111)和Au(200)晶面的晶格條紋。這種獨特的邊緣沉積模式和獨特的Au納米晶體結構展示了金屬原位還原修飾Ti3C2Tx的可能性。這種選擇性沉積在邊緣的現象對于理解薄層Ti3C2Tx納米材料的室溫供電子能力非常有幫助，在邊緣位點選擇性沉積的現象與電荷分布相關。Ti3C2Tx MXene雖然表面為負電性，但是其邊緣攜帶正電荷。通常在溶液中Au3+以AuCl4-存在，因此Ti3C2Tx MXene的正電荷邊緣位點與負電荷AuCl4-之間的相互作用使得Au納米粒子在Ti3C2Tx MXene邊緣的獨特分布。說明Ti3C2Tx邊緣和表面具有區別的物理化學性質。Mn+的配位環境能夠影響沉積位置。作者使用含有EDTA的Au3+溶液與Ti3C2Tx還原反應，發現Au納米粒子均勻沉積在Ti3C2Tx表面，粒徑為5±3nm，而且檢測到(111)晶面的晶格條紋。說明AuCl4-和Au-EDTA之間相互區別的配位環境導致沉積位點的不同。Pd2+與Ti3C2Tx還原反應生成與Ag或者Au不同的納米粒子。TEM表征發現Pd/Ti3C2Tx中的Pd納米粒子均勻分布在Ti3C2Tx表面，而且不論Pd的數量，Pd納米粒子的尺寸一直為1~3nm。HAADF-STEM表征結果顯示，甚至擔載量達到50wt%，Pd納米粒子的尺寸和形貌仍然沒有明顯改變（與2wt% Pd的形貌和尺寸類似），這說明在MXene表面Pd的移動或團聚受到阻礙。而且擔載于MXene之上的Pd納米粒子的晶格條紋比通常的Pd(111)晶格更大，這是因為Ti3C2Tx的晶格比較寬，導致Pd納米粒子受到拉伸應力。由于Pd納米粒子和Ti3C2Tx之間較大的晶格失配（晶格失配達到8.1%），導致更強的應力損失，從而阻止Pd納米粒子團聚。不同的是，Ag和Au納米粒子都比Pd納米粒子的尺寸更大，這是因為Ag和Ti3C2Tx之間的晶格失配為4.2%，Au和Ti3C2Tx之間的晶格失配為6.1%，比Pd的晶格失配更低。實驗結果符合原位還原生成金屬尺寸的Volmer-Weber機理。合成了一系列金屬/MXene復合材料，總結不同金屬在Ti3C2Tx表面還原的關鍵原理：(1) 還原能力：氧化還原電極電勢影響金屬是否能夠被還原。(2) 沉積位置：Mn+的配位環境影響沉積的位置。(3) 金屬納米粒子尺寸：金屬和MXene之間的晶格失配決定了金屬納米粒子的尺寸。通過這個規則，能夠合成一系列結構確定的M/Ti3C2Tx表面復合材料。比如在合成Au-Ag雙金屬復合材料時，通過調節反應參數，能夠合成AgAu合金或者Ag@Au核殼結構，而且能夠精確控制其在MXene的表面或者邊緣被還原和沉積。進一步的，分別將Au，Ag，Pd等金屬以及各種不同的金屬結合，驗證這個方法能夠制備各種M/MXene復合材料，包括Mo2CTx，V2CTx，Ti3CNTx，Nb4C3Tx，Mo2Ti2C3Tx等。這些研究結果驗證了原位還原方法作為具有前景的還原策略，為設計MXene復合材料提供廣闊的機會。Zhang, Q., Wang, Ja., Yu, Q. et al. Metal/MXene composites via in situ reduction. Nat. Synth (2024).DOI: 10.1038/s44160-024-00660-zhttps://www.nature.com/articles/s44160-024-00660-z
