研究背景
隨著可再生能源的快速發(fā)展和全球?qū)η鍧嵞茉吹娜找嬷匾暎剂想姵刈鳛橐环N高效、環(huán)保的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，逐漸成為研究熱點(diǎn)。尤其是氫燃料電池，在電動汽車及移動設(shè)備等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，氫燃料電池的廣泛應(yīng)用面臨著諸多挑戰(zhàn)，其中催化劑的性能和穩(wěn)定性問題尤為關(guān)鍵。傳統(tǒng)的鉑基催化劑因其優(yōu)異的催化活性被廣泛應(yīng)用于氧還原反應(yīng)（ORR），但其高成本和資源稀缺性嚴(yán)重制約了燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。鉑基催化劑的主要問題在于其在高溫及酸性環(huán)境下容易發(fā)生失活和團(tuán)聚，導(dǎo)致催化活性下降。因此，開發(fā)穩(wěn)定且高效的鉑基催化劑成為了科學(xué)家們的重要研究方向。在這一背景下，金屬-氮-碳（M–N–C）載體逐漸引起了研究者的關(guān)注。M–N–C載體通過金屬原子與氮原子及碳基底的配位作用，能夠有效提升鉑的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增強(qiáng)其催化性能。然而，現(xiàn)有的鉑基IMCs（Intermetallic Compounds）在合成和應(yīng)用中仍面臨不均勻性和低穩(wěn)定性的問題。為了解決上述問題，廈門大學(xué)黃小青教授、中國科學(xué)院蘇州納米研究所Yong Xu以及浙江大學(xué)曹亮課題組攜手提出了一種新穎的“原子膠”策略，通過金屬/氮雙摻雜碳（M–N–C）載體合成鉑基IMCs，以提高其穩(wěn)定性和催化性能。通過調(diào)節(jié)M–N配位環(huán)境，優(yōu)化了鉑的電子狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)了對鉑納米顆粒的穩(wěn)定控制。通過HAADF-STEM和XAS等先進(jìn)表征手段，系統(tǒng)地分析了鉑基IMCs的結(jié)構(gòu)特征及其與載體的相互作用。這一研究不僅為鉑基IMCs的制備提供了新的思路，還為提升其在ORR中的催化活性打下了基礎(chǔ)。以上成果在“Science Advances”期刊上發(fā)表了題為“Atom-glue stabilized Pt-based intermetallic nanoparticles”的最新論文。
研究亮點(diǎn)
1. 實(shí)驗(yàn)首次提出“原子膠”概念，用于穩(wěn)定基于鉑的納米顆粒（NPs）在金屬/氮雙摻雜碳載體（M–N–C）上，通過形成鉑-金屬-氮配位來實(shí)現(xiàn)超細(xì)鉑基金屬間化合物（IMCs）的穩(wěn)定性。 2. 實(shí)驗(yàn)通過系統(tǒng)的表征手段（如XRD、HAADF-STEM和XAS），確認(rèn)了鉑基IMCs在M–N–C載體上的高度均勻性和超細(xì)尺寸（<2 nm），并揭示了鉑-氮配位對催化性能的重要性。3. 研究結(jié)果顯示，g-Zn–N–C/PtCo在氧還原反應(yīng)（ORR）中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其質(zhì)量活性（MA）為2.99A mgPt?1，顯著高于商業(yè)Pt/C（0.27A mgPt?1）和N–C/PtCo（0.71A mgPt?1）。4. 實(shí)驗(yàn)中，g-Zn–N–C/PtCo經(jīng)過10K電位循環(huán)后MA保持率為98.3%，在燃料電池陰極中經(jīng)過90K電位循環(huán)后保持率為79.3%，表明其良好的穩(wěn)定性和實(shí)用潛力。5. 通過理論計(jì)算，進(jìn)一步證實(shí)了鋅-氮位點(diǎn)引入的鉑-鋅-氮相互作用在提高ORR活性和穩(wěn)定性方面的貢獻(xiàn)，為鉑基催化劑的實(shí)際應(yīng)用提供了新的思路和理論依據(jù)。
圖文解讀
首先，采用高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）觀察了鉑基IMCs的微觀形貌。HAADF-STEM圖像顯示，鉑顆粒的尺寸小于2納米，均勻分布在氮摻雜碳載體上，揭示了載體對鉑的高效穩(wěn)定作用，進(jìn)一步證明了其作為催化劑的潛力。 XRD結(jié)果顯示，經(jīng)過600°C退火處理后，鉑基IMCs呈現(xiàn)出明顯的面心立方（fcc）相特征，未觀察到游離鉑的晶體相。這一現(xiàn)象表明，在M–N–C載體的支持下，鉑基IMCs能夠有效抑制聚集，保持其超細(xì)尺寸的穩(wěn)定性。此外，XAS圖譜揭示了鉑-氮配位的增強(qiáng)以及鉑-金屬-氮之間的相互作用，這些微觀機(jī)理為鉑的催化活性提供了重要的電子結(jié)構(gòu)背景。在此基礎(chǔ)上，本文還利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試評估了g-Zn–N–C/PtCo催化劑在ORR中的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，g-Zn–N–C/PtCo催化劑的質(zhì)量活性（MA）達(dá)到了2.99A mgPt?1，顯著高于其他對照組，如N–C/PtCo（0.71A mgPt?1）和Pt/C（0.27A mgPt?1）。這一結(jié)果表明，所制備的鉑基IMCs在提升催化性能方面具有顯著優(yōu)勢。為了探討其長期穩(wěn)定性，本文還進(jìn)行了電位循環(huán)測試。結(jié)果顯示，經(jīng)過10,000次電位循環(huán)后，g-Zn–N–C/PtCo的MA保持率高達(dá)98.3%，而在燃料電池陰極中集成后，經(jīng)過90,000次電位循環(huán)，其MA保持率也達(dá)到了79.3%。這些測試結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了鉑基IMCs在實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)異穩(wěn)定性和可靠性。圖1. N–C/PtCo和g-Zn–N–C/PtCo的設(shè)計(jì)與表征示意圖。圖2. 經(jīng)0.5M HNO3處理后的g-Zn–N–C/PtCo結(jié)構(gòu)。圖3. g-M–N–C/PtCo和g-Zn–N–C/PtxM的結(jié)構(gòu)表征。 圖5. g-Zn–N–C/PtCo和N–C/PtCo的原位電化學(xué)XRD和理論研究。
總結(jié)展望
在本研究中，作者提出了“原子膠”的概念，用于在高溫下穩(wěn)定基于鉑的納米顆粒（NPs）在金屬/氮雙摻雜碳載體（M–N–C）上。詳細(xì)的表征表明，M–N–C使鉑-金屬-氮配位（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）得以形成，從而穩(wěn)定超細(xì)鉑基金屬間化合物（IMCs）。此外，這種原子膠可以穩(wěn)定鉑鈷（PtCo）IMCs，鉑的負(fù)載量高達(dá)62wt%，且可擴(kuò)展至10克。為了證明穩(wěn)定的鉑基IMCs的潛在應(yīng)用，最佳的g-Zn–N–C/PtCo（具有鉑-鋅-氮配位）在0.9V時(shí)對于氧還原反應(yīng)（ORR）的質(zhì)量活性（MA）為2.99A mgPt?1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了商業(yè)Pt/C（0.27A mgPt?1）和N–C/PtCo（0.71A mgPt?1）的表現(xiàn)。此外，g-Zn–N–C/PtCo在ORR中顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性，經(jīng)過10K電位循環(huán)后MA保持率為98.3%。當(dāng)g-Zn–N–C/PtCo集成到燃料電池陰極時(shí)，經(jīng)過90K電位循環(huán)后，MA保持率達(dá)到了79.3%。在230小時(shí)的測試中，在1.5A cm?2下未觀察到明顯的電壓衰減，展示了在燃料電池中的良好潛力。理論計(jì)算表明，鋅-氮位點(diǎn)引入的鉑-鋅-氮相互作用可以穩(wěn)定鉑鈷IMCs并提高ORR活性。本研究提出了一種通用且穩(wěn)健的策略，通過原子膠來穩(wěn)定超細(xì)鉑基納米顆粒，這將大大促進(jìn)它們在燃料電池中的實(shí)際應(yīng)用。Zhongliang Huang et al. ,Atom-glue stabilized Pt-based intermetallic nanoparticles.Sci. Adv.10,eadq6727(2024).DOI:10.1126/sciadv.adq6727
