1．南開大學Angew：陽極乙二醇氧化耦合光陰極制氫光電催化體系光電催化分解水是代表性的太陽能固定和轉(zhuǎn)化為可存儲氫能的技術(shù)。但是水氧化反應(yīng)是4e-過程，該過程具有緩慢的動力學，影響反應(yīng)的整體效率。有鑒于此，南開大學羅景山教授等報道使用乙二醇氧化反應(yīng)替代水氧化反應(yīng)，優(yōu)勢在于乙二醇是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料廢品氫解的副產(chǎn)物。1）發(fā)展了BiVO4/NiCo-LDH光陽極，在強堿性體系進行乙二醇氧化反應(yīng)制備甲酸的反應(yīng)，法拉第效率達到85%。通過原位FTIR光譜表征研究反應(yīng)機理。2）搭建了Mo:BiVO4/NiCo-LDH光陽極與Cu2O光陰極構(gòu)筑的無偏壓的乙二醇氧化和制氫體系，光電流密度達到2.3mA cm-2。這項研究不僅為PET塑料轉(zhuǎn)化利用提供幫助，而且能夠用于制氫。 Fusong Kang, Qingjie Wang, Dongfeng Du, Linxiao Wu, Daniel Wun Fung Cheung, Jingshan Luo, Photoelectrochemical Ethylene Glycol Oxidization Coupled with Hydrogen Generation Using Metal Oxide Photoelectrodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202417648https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024176482.武漢大學Angew：調(diào)控RuO2界面水分子結(jié)構(gòu)和水分子解離增強酸性O(shè)ER理解催化劑-電解液界面水分子在酸性O(shè)ER過程中的結(jié)構(gòu)和動態(tài)變化對于發(fā)展質(zhì)子交換膜電解水器件非常重要。有鑒于此，武漢大學羅威教授等報道發(fā)展了一系列p區(qū)金屬（Ga, In, Sn）摻雜RuO2催化劑，因此能夠調(diào)控電子結(jié)構(gòu)和Ru-O的共價化學鍵，研究了電化學界面工程對于改善酸性O(shè)ER的作用。1）通過原位ATR-FTIR光譜表征和理論計算，發(fā)現(xiàn)Ga-RuO2催化劑產(chǎn)生自由H2O分子的局部環(huán)境富集現(xiàn)象，而且水分子的結(jié)構(gòu)從4配位氫鍵水分子變成2配位氫鍵水分子，最后變成自由狀態(tài)的水分子。通過增強溶劑重組作用，是這種電化學雙層的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的原因。2）界面水分子的有序結(jié)構(gòu)促進了高效率的質(zhì)子耦合電子跨界面轉(zhuǎn)移，能夠降低水分子解離的能壘，增強酸性O(shè)ER催化活性。這項工作展示了酸性O(shè)ER反應(yīng)中，控制界面水分子結(jié)構(gòu)和動態(tài)變化的重要作用，能夠作為設(shè)計高性能電催化劑的設(shè)計理念。
Liqing Wu, Wenxia Huang, Dongyang Li, Hongnan Jia, Bingbing Zhao, Juan Zhu, Haiqing Zhou, Wei Luo，Unveiling the Structure and Dissociation of Interfacial Water on RuO2 for Efficient Acidic Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413334https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024133343.南京工業(yè)大學Angew：鈣鈦礦氧化物表面構(gòu)筑亞納米保護殼層增強溶液穩(wěn)定性鈣鈦礦氧化物是具有前景的溶液相的催化劑，但是鈣鈦礦氧化物的穩(wěn)定性是個挑戰(zhàn)。有鑒于此，南京工業(yè)大學金萬勤教授、張廣儒教授等報道原位生長策略，在Sr0.9Fe0.81Ta0.09Ni0.1O3-δ表面構(gòu)筑超薄的保護層，顯著改善溶液相的穩(wěn)定性。1）通過球差校正電子顯微鏡表征，觀測發(fā)現(xiàn)亞納米（~7?）Fe2O3保護層和FeNi合金納米粒子。合金納米粒子與Fe2O3保護層一起生長且均勻分布。這種多級結(jié)構(gòu)導(dǎo)致催化劑表面電子結(jié)構(gòu)的重構(gòu)，而且能夠阻止鈣鈦礦粒子溶解到水中。 2）通過形成的獨特結(jié)構(gòu)，催化劑表現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性（800h，時間增加了3個數(shù)量級），而且在水溶液中非常穩(wěn)定。這項研究結(jié)果為固-固的晶相轉(zhuǎn)變提供有用的指導(dǎo)，能夠幫助利用催化劑的表面結(jié)構(gòu)缺陷調(diào)節(jié)傳質(zhì)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學。這項研究具有簡單的特點，能夠顯著調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)，改善鈣鈦礦氧化物催化劑在廣泛反應(yīng)中的性能。
Wanglin Zhou, Fang Xu, Jinkun Tan, Zhengkun Liu, Guangru Zhang, Zhi Xu, Yinong Lyu, Wanqin Jin, An Angstrom-Scale Protective Skin Grown In Situ on Perovskite Oxide to Enhance Stability in Water, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202417360https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024173604. 江蘇大學&中科大&安徽師范大學Angew：構(gòu)筑不對稱Zn-N3促進光催化合成H2O2 二維聚合物半導(dǎo)體是重要的光催化劑類型，如何調(diào)控聚合物半導(dǎo)體的界面電荷轉(zhuǎn)移，并且阻礙面內(nèi)電荷的復(fù)合，改善量子產(chǎn)率仍然是個困難和挑戰(zhàn)。目前人們報道了一些解決此類問題的策略，比如調(diào)節(jié)π-π堆疊和vdW相互作用等方法，但是仍然無法實現(xiàn)直接的層間電荷轉(zhuǎn)移。有鑒于此，江蘇大學劉芹芹教授、中國科學技術(shù)大學熊宇杰教授、安徽師范大學孔婷婷副教授等報道構(gòu)筑不對稱Zn-N3位點的策略解決這個困難和挑戰(zhàn)。1）在氮化碳聚合物納米片的層間氮之間構(gòu)筑Zn-N3位點，能夠?qū)摻雜碳層和C3N4納米片之間相連，構(gòu)筑的打破對稱性的Zn-N3位點具有不對稱的局部電荷分布，能夠促進C3N4光催化劑和N摻雜碳助催化劑之間直接界面電荷轉(zhuǎn)移。2）通過飛秒瞬態(tài)光吸收光譜表征發(fā)現(xiàn)界面不對稱Zn-N3位點顯著增強電荷分離，因此設(shè)計的這種C3N4-Zn-N(C)催化劑的光催化合成H2O2性能顯著增強，性能超過了目前大多數(shù)報道的C3N4催化劑。這項工作展示了調(diào)節(jié)界面化學鍵通道對于聚合物光催化劑高效率空間電荷分離的重要性。
Weikang Wang, Rong Liu, Jianjun Zhang, Tingting Kong, Lele Wang, Xiaohui Yu, Xiaomin Ji, Qinqin Liu, Ran Long, Zhou Lu, Yujie Xiong, Building Asymmetric Zn–N3 Bridge between 2D Photocatalyst and Co-catalyst for Directed Charge Transfer toward Efficient H2O2 Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202415800https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024158005.浙江師范&廈門大學Angew：電化學控制雙電層內(nèi)的受阻Lewis酸堿對最近人們發(fā)現(xiàn)受阻Lewis對催化劑（FLP）能夠活化小分子的作用，受到廣泛的關(guān)注。由于FLP是一種弱相互作用，因此如何直接觀測和調(diào)控FLP非常困難。 有鑒于此，浙江師范大學張袁斌教授、周小順研究員、王亞浩副教授、廈門大學李劍峰教授等報道設(shè)計硼簇陰離子（B10H82-）和有機胺陽離子（[NR4]+, R=-CH3, -C2H5）構(gòu)成FLP，并且驗證其能夠電化學的方式調(diào)節(jié)雙電層內(nèi)的硼陰離子和有機胺陽離子的FLP。1）原位單分子電化學測試和Raman表征測試，觀測正電荷狀態(tài)的Au(111)電極表面形成B10H82-—[NH4]+的過程。相比，單獨的B10H82-形成在低于零等電點仍處于自由狀態(tài)。2）發(fā)現(xiàn)FLP能夠?qū)е屡饒F簇的電子結(jié)構(gòu)接近EF，因此增強電子傳輸，這個方法展示了可逆的單個簇的可逆轉(zhuǎn)變策略，能夠控制雙電層內(nèi)FLP物種。
Hongyang Guo, Qiang Wan, Yunjia Jiang, Bo Wang, Lingyao Wang, Ju-Fang Zheng, Ya-Hao Wang, Yuanbin Zhang, Jian-Feng Li, Xiao-Shun Zhou, Electrochemically Gated Frustrated Lewis Pair Chemistry in Electric Double Layer, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202414867https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024148676.中科院高能物理所Angew：原子合金Cox/Pd電化學還原產(chǎn)物調(diào)控如何實現(xiàn)特定產(chǎn)物的CO2電催化產(chǎn)物調(diào)控對于選擇性制備特定化學品非常重要，但是目前人們對于活性位點組裝和精確調(diào)控不同中間體的路徑之間的“結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系”仍然并不清楚。有鑒于此，中國科學院高能物理研究所董俊才副研究員等報道將Cox活性位點修飾在Pd金屬烯（metallen），建立了非線性的CO/甲酸產(chǎn)物選擇性調(diào)控。1）發(fā)現(xiàn)Co1/Pd單原子合金有助于生成CO，Co2/Pd雙原子合金有助于生成甲酸。將結(jié)構(gòu)從Co1/Pd單原子合金變?yōu)镃o2/Pd雙原子合金能夠?qū)崿F(xiàn)非線性的選擇性轉(zhuǎn)變，在H型電解槽和流動相電解槽，CO和甲酸的產(chǎn)物選擇性都超過94%。而且，在150mA cm-2電流密度能夠穩(wěn)定的工作200h，期間CO的選擇性保持>80%，甲酸的選擇性>88%。 2）理論計算和原位光譜表征結(jié)果解釋了相鄰的金屬位點之間結(jié)合（Pd-Pd，Pd-Co，Co-Co）能夠調(diào)控dz2能帶位置，因此非線性的改變中間體的吸附構(gòu)型，產(chǎn)生不同的C1反應(yīng)路徑。這項研究發(fā)展了Cox/Pd催化劑體系對C1選擇性的調(diào)控，而且催化劑具有穩(wěn)定高效的特點，這項工作開發(fā)了通過催化劑拓撲結(jié)構(gòu)組裝的策略精確調(diào)節(jié)能量轉(zhuǎn)化過程的新方法。 Jiajing Pei, Can Li, Guikai Zhang, Jiangwen Liao, Yue Yu, Ruqi Wang, Ping Wang, Ang Li, Pengfei An, Shengqi Chu, Juncai Dong, Establishing a Robust Nonlinear Targeted Switch for C1 Electroproduction in Atomic Alloy Cox/Pd Bimetallenes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202414163https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024141637.Angew：ZnO/ZrO2催化CO2制備甲醇體系形成分散性ZnO位點的作用人們發(fā)現(xiàn)相比于單一組分催化劑，ZnO/ZrO2催化劑具有CO2加氫生成甲醇的性能，但是人們對于ZnO和ZrO2之間的相互作用并不清楚。特別是ZrO2載體的晶相（四方晶體vs.單斜晶體）起到的作用不清楚。 有鑒于此，烏得勒支大學Matteo Monai、Bert M. Weckhuysen等將ZnO/ZrO2催化劑分別擔載于四方晶相ZrO2上或單斜晶相ZrO2，得到ZnO/ZrO2-t或ZnO/ZrO2-m，生成不同ZnOx物種，包括亞納米ZnO或者更大的ZnO顆粒。1）ZnO/ZrO2-t展示了比ZnO/ZrO2-m更高的甲醇選擇性（81% vs 39%）和更高的甲醇產(chǎn)量（1.25 vs 0.67mmol g-1 h-1）。基于光譜表征和顯微鏡表征結(jié)果，說明催化活性的區(qū)別來自氧化還原狀態(tài)的區(qū)別以及Zn物種分布的區(qū)別。ZnO/ZrO2-t具有豐富的ZnOx-ZrOx位點，有助于生成HCOO*物種，增強甲醇的產(chǎn)量和選擇性。2）在催化反應(yīng)過程中，ZnO簇在ZrO2-t催化劑表面進一步分散，但是在催化反應(yīng)過程中更大的ZnO顆粒在ZnO/ZrO2-m上保持比較好的穩(wěn)定性。這項研究說明ZrO2載體能夠控制ZnO的分散性和催化劑的表面結(jié)構(gòu)，因此增強催化反應(yīng)活性。
Xibo Zhang, Xiang Yu, Rafael G. Mendes, Peter Matvija, Angela E.M. Melcherts, Chunning Sun, Xinwei Ye, Bert M. Weckhuysen, Matteo Monai，Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202416899https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024168998.Angew：Cu/ZnZrOx催化PET氫解和甲醇解得克薩斯A&M大學Manish Shetty等報道CH3OH的新型利用途徑，發(fā)現(xiàn)使用可還原的ZnZrOx擔載Cu催化劑，能夠?qū)⒕蹖Ρ蕉姿嵋叶减ィ炀]，PET）甲醇解，以接近定量的產(chǎn)率（~97%）生成二甲基對苯二甲酸酯（DMT）；而且CH3OH能夠作為原位氫源，將二甲基對苯二甲酸酯催化轉(zhuǎn)移氫解生成對二甲苯（240℃反應(yīng)16h，產(chǎn)率~63%）。1）在反應(yīng)前后對催化劑的表面和體相表征，并且使用DFT理論計算，說明Cu/ZnZrOx界面起到活化CH3OH和活化DMT的雙重作用，能夠降低CH3OH脫氫和DMT氫解的能壘（比非氧化還原活性SiO2載體的效果更好）。2）熱力學計算和擔載量研究發(fā)現(xiàn)，氣相的CH3OH對于DMT的氫解反應(yīng)至關(guān)重要，而不是液相CH3OH。此外，研究發(fā)現(xiàn)Cu/ZnZrOx催化劑能夠?qū)U棄的聚碳酸酯甲醇解和氫解，生成二甲酚（~38%）和甲基異丙基苯甲醚（~42%）。這項研究展示了這種催化劑氫解和甲醇解的方法對于聚合物增值化的應(yīng)用前景。
Ryan Helmer, Siddhesh S. Borkar, Aojie Li, Fatima Mahnaz, Jenna Vito, Michelle Bishop, Ashfaq Iftakher, M.M. Faruque Hasan, Srinivas Rangarajan, Manish Shetty, Tandem Methanolysis and Catalytic Transfer Hydrogenolysis of Polyethylene Terephthalate to p-Xylene over Cu/ZnZrOx Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202416384https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416384
