引言
今日，北京大學林立特聘研究員、趙一萱在《Science》期刊上發表了一篇題為“Graphene, beyond lab benches”的評述論文。文章聚焦石墨烯這一前沿材料在實驗室之外的應用現狀及未來發展方向。石墨烯因其優異的電學、機械和熱學性能，自發現以來便備受學術界和工業界的關注。然而，盡管實驗室中制備的高質量石墨烯展現出巨大潛力，其大規模生產與應用仍面臨諸多挑戰。文章深入探討了石墨烯在電子器件和光電器件中的應用瓶頸，并闡述了當前產業化過程中存在的技術難題和解決方案，展望了石墨烯未來在工業中的應用前景及其對現有技術的潛在革命性影響。
文章速遞
在石墨烯——一種由碳原子組成的單原子層蜂窩結構材料——被發現二十年后，關于這一非凡材料的研究已經從實驗室發展到了大規模生產和商業應用。石墨烯因其廣泛的奇異特性而聞名，其中包括導電性能比銅高出多達70%，室溫下的熱導率是熱解石墨的兩倍多，強度是鋼的200倍（但重量僅為鋼的六分之一）。這些屬性使石墨烯及其衍生物成為多種應用的理想材料，包括電子、結構和生物醫學領域的應用。然而，石墨烯在更廣泛的工業應用方面仍有待實現。 如Novoselov等人2004年開創性的論文中所述，通過使用粘合膠帶機械剝離高度定向的熱解石墨，產生單層石墨烯薄片。這種新材料展現出引人注目的特性。研究人員觀察到強大的雙極電場效應——即在施加的柵極電壓下，可以在正電荷和負電荷之間切換。此外，他們還注意到在室溫下的高載流子遷移率，這與電子或空穴在材料中移動的速度相關。這些特性使石墨烯在電子應用中展現出巨大潛力。盡管機械剝離法能夠生產出無缺陷的石墨烯，但它僅能產生幾微米到幾百微米大小的小薄片。因此，早期的石墨烯研究主要集中在通過使用含碳前驅體在金屬基底上進行化學氣相沉積（CVD），以連續形式合成高質量的單層或多層石墨烯。然而，生產規模有限、不同批次之間的質量差異大，以及缺乏可靠的將石墨烯從一種基底轉移到另一種基底的方法，限制了高質量石墨烯薄膜在電子器件中的應用。石墨烯研究和商業化的初期重點集中在其衍生物上，如石墨烯納米片（由堆疊的二維片組成的顆粒）、具有官能氧基團的氧化石墨烯，以及去除氧基團的還原氧化石墨烯（見圖）。與主要通過粘合膠帶機械剝離石墨生產的無缺陷石墨烯相比，這些衍生物更易于大規模生產，但產品中往往會產生大量缺陷。因此，石墨烯的潛在應用逐漸轉向那些可以容忍結構缺陷、但仍然能從石墨烯衍生物的強度和輕量特性中受益的領域，如復合材料、涂層和增強材料。例如，石墨烯納米片已被用于防腐涂層、阻燃劑和電磁屏蔽材料，這些應用都接近商業化階段。此外，石墨烯衍生物的導電性足夠高、電化學穩定性好、孔隙結構優良，這使其在能源存儲和轉換設備中具有潛在應用價值。 相比之下，高質量連續石墨烯的工業應用仍處于初級階段。電子和光電設備需要合成大規模、均勻的單層或多層石墨烯薄膜，并具有足夠高的載流子遷移率（通常高于10,000cm2/Vs）。實驗室和工業領域已經致力于優化基于化學氣相沉積（CVD）工藝的石墨烯生長過程，以減少整體缺陷密度以及晶界和皺褶的數量，這些因素會阻礙電傳輸。此外，在大規模生產過程中，石墨烯表面會發生副反應，例如非晶碳的形成，這會改變石墨烯的固有特性。金屬基底（如銅箔）已被廣泛用于生長大面積單層石墨烯薄膜。表面介導的生長機制中，由于覆蓋石墨烯的基底催化活性降低，進一步的多層生長受到阻礙，這使得對膜厚度的精確控制成為可能。目前，只有在金屬上實現了減少晶界密度的單晶石墨烯薄膜的晶圓級生長。此外，將石墨烯薄膜沉積在非金屬基底上（如半導體和絕緣體）是實現更廣泛的電子和光子器件應用所需的。最近已經在絕緣藍寶石基底上展示了石墨烯的化學氣相沉積生長，這使石墨烯在商業電子和光電器件應用方面邁進了一步。化學氣相沉積法生產的石墨烯載流子遷移率超過1,000,000cm2/Vs，表明實驗室生長的石墨烯和無缺陷石墨烯之間的差距不再存在。然而，報道的實驗室規模器件基于在大面積石墨烯涂覆基底中仔細選擇的區域，因此存在顯著的器件間差異。 石墨烯憑借其奇異的電學、機械和熱學特性，在多個工業領域展現了潛力。彩色標記代表了每組需要優先考慮商業化的關鍵方面。許多應用仍處于開發階段，需要進一步提升性能。從電子應用的角度來看，CVD石墨烯與現有基于硅的互補金屬氧化物半導體（CMOS）技術的微加工設施和技術的兼容性至關重要。不幸的是，由于在生長過程中形成碳化物等雜質，石墨烯在硅/二氧化硅基底上的一致性生長較為困難。此外，非晶硅基底無法分解含碳前驅體，導致石墨烯薄膜的高缺陷密度。通過引入氣相金屬催化劑，催化能力得到改善，但在硅基底上大規模生產石墨烯的生長參數優化仍然具有挑戰性。 解決硅基底問題的一種方法是先在另一個基底上生長石墨烯，然后將其轉移到硅表面。然而，這種方法通常會產生裂縫、皺褶、石墨烯片折疊和其他缺陷，導致器件間的巨大差異并影響生產效率。這些缺陷還改變了介電材料與石墨烯的集成。介電材料是具有高電阻率的電荷存儲材料，它們決定了基于石墨烯的電子設備的性能和工作穩定性。被轉移相關殘留物和針孔（電子器件中的一種缺陷）污染的石墨烯-介電界面會降低石墨烯薄膜的載流子遷移率。隨著器件的微型化，即使是小缺陷也會嚴重影響性能。為抑制轉移引發的缺陷并改善介電集成，已經開發了多種策略。控制剝離和層壓力，避免在表面植入微量雜質，有助于減少缺陷。目前的硅技術也為如何創建這些工藝提供了提示。例如，采用傳統的晶圓鍵合工藝，直接將生長在銅基底上的石墨烯鍵合到所需基底上，并在它們之間使用粘合層，然后通過化學蝕刻去除銅層。另一種方法通過控制膠帶和石墨烯之間的粘附力，通過紫外光照射來促進石墨烯無裂縫的轉移。此外，六方氮化硼（hBN）和硒酸鉍（Bi?SeO?）等范德華層介電材料可以用作支持層，以幫助轉移并避免界面污染。盡管如此，這些技術僅在實驗室規模進行了測試，需要在工業規模上進行仔細測試。為了避免在大規模生產石墨烯產品方面進行巨額投資，有必要開發與現有制造工藝兼容的程序。此外，大面積石墨烯薄膜的轉移需要生產能力上的重復性。將自動化轉移過程、使用機器人和機器設計整合到現有的半導體設施中可以提高一致性。同時，開發在傳統基底材料上直接生長石墨烯薄膜的方法可以繞過轉移相關問題，有助于加速商業化。因此，石墨烯基產品的商業化主要依賴于學術界與工業界之間的合作。 石墨烯及其衍生物商業化的一個主要挑戰是有限的生產量導致的高生產成本。甲烷氣體或原料石墨粉等原材料僅占總成本的一小部分。相反，用于大規模批量生產和加工合成石墨烯的設備設計占據了大部分初始投資。因此，工業領域傾向于那些需要較少投資卻能顯著提高現有產品性能的高利潤應用。這導致石墨烯衍生物用于各種結構組件的商業化速度快于用于器件的高質量石墨烯薄膜的商業化。例如，透明導電薄膜中的石墨烯因其相對于傳統的氧化銦錫（ITO）的高生產成本而受到阻礙。即使是已經商業化或即將商業化的石墨烯衍生物，也需要進一步降低成本。目前主流的石墨烯納米片薄膜生產方法是通過過濾和層層組裝利用靜電相互作用，然而這些方法緩慢且不適合大規模生產。如何在不損害其性能的情況下降低成本，對于石墨烯產品打入市場至關重要。行業中生產方法的差異導致石墨烯產品的性能和特性存在顯著差異。這突顯了為石墨烯及其衍生物制定標準的必要性。在此基礎上，高通量表征技術的發展對于衡量特性并篩選出不符合標準的產品至關重要。光學表征方法，如橢偏對比顯微術和太赫茲時域光譜，可以快速檢測大面積石墨烯。然而，一些有害的結構缺陷只能通過先進顯微鏡進行檢查，這通常是耗時的。結合機器學習和人工智能的自動化表征可以幫助克服這一限制。例如，自動化成像和數據分析可以在最少的人為干預下找到代表缺陷的特征。學術界和工業界的需求之間仍存在較大差距，需要更緊密的合作來縮小這一差距。特別是，應通過研究人員、制造公司和應用企業的合作起草標準，標準應包括與應用相關的分級，用于指導產品進入特定市場，例如針對特定功能的特定性能要求及相應的測量方法。
科學啟迪
這篇文章強調了石墨烯在科研與產業化之間的巨大鴻溝，呼吁加強學術界與工業界之間的合作。石墨烯的獨特性質使其在電子、光電子和能源存儲等領域具有廣泛的應用潛力，但高昂的生產成本和技術瓶頸阻礙了其大規模商業化。因此，開發與現有制造工藝兼容的生產流程至關重要，這不僅可以降低成本，還能提高生產效率。此外，建立統一的行業標準和高通量表征技術對于確保產品質量和性能一致性也是必要的。這將有助于推動石墨烯及其衍生物的產業化進程，使其更快地應用于實際產品中，滿足市場需求。綜上所述，通過優化生產工藝、加強跨學科合作以及建立行業標準，石墨烯有望在不久的將來實現從實驗室到市場的成功轉化，為材料科學和工程領域帶來新的機遇和挑戰。 Yixuan Zhao, Li Lin ,Graphene, beyond lab benches.Science386,144-146(2024).DOI:10.1126/science.ads4149
