1.中科大&天津大學Angew：不對稱雙活性位點促進CO2光催化不對稱偶聯制備乙醇選擇性光化學還原CO2制備高能量密度和高附加值C2產物是一種非常理想的碳中和路線和能量存儲技術。但是目前如何克服C-C偶聯步驟的能壘，以及光催化劑的激子湮滅是個巨大的挑戰。有鑒于此，天津大學梁驥教授、侯峰副教授、中國科學技術大學鄭旭升教授等在有機半導體的表面構筑電荷極化的雙活性位點，實現選擇性光化學還原CO2。1）通過多尺度的表征和理論計算模擬，發現氧摻雜和氮缺陷位點促進形成不對稱的電荷分布，降低了激子結合能，促進激子解離。電荷極化位點能夠對CO2分子貢獻電子，而且通過降低反應步驟能量，加快*CO*CO中間體不對稱偶聯生成乙醇。
2）這種雙活性位點的有機光催化劑實現了97%的乙醇選擇性和0.80mmol g-1 h-1的乙醇產量。這項工作展示了非金屬的多位點光催化劑的發展前景，為制備先進的CO2光化學還原催化劑提供幫助。
Haotian Tan, Wenping Si, Rongao Zhang, Wei Peng, Xiaoqing Liu, Xusheng Zheng, Feng Hou, Lichang Yin, Ji Liang, Dual Active Sites with Charge-asymmetry in Organic Semiconductors Promoting C-C Coupling for Highly Efficient CO2 Photoreduction to Ethanol, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202416684https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024166842.清華&中科大Angew：構筑C3N4-酶的“光-酶”催化處理硝酸鹽體系半人工光合成體系能夠將酶/細胞與光吸收半導體之間結合，因此成為具有吸引力的氮氣轉化體系，但是面臨著反應路徑調控的挑戰。 有鑒于此，清華大學劉銳平教授、中國科學技術大學陳潔潔等報道發現富含氰基的氮化碳（g-C3N4-C≡N）的C≡N電子能夠轉移到硝酸鹽還原酶（NarGH），同時由于活性位點的距離（>14 ?），因此無法對亞硝酸鹽還原酶（cd1NiR）直接轉移電子。1）通過g-C3N4-CN與酶的方向性的直接電子轉移，產物能夠從N2變成具有價值的硝酸鹽，而且選擇性達到95.3%。生成的硝酸鹽能夠通過厭氧氨氧化（anammox）微生物群與異化（microbiota and dissimilatory），能夠將消除生物氮的氮氣消除提高兩倍（96.5±2.3%），生成NH3的產量達到12.6mg NH4+-N L-1 h-1。2）這項研究通過生物-非生物界面（biotic-abiotic interface）構筑，為硝酸鹽的處理和用于合成氨提供了符合可持續發展的策略。
Jiyong Bian, Xiaoqiang An, Jing Zhao, Yang Liao, Xianen Lan, Ruiping Liu, Chengzhi Hu, Jie-jie Chen, Huijuan Liu, Jiuhui Qu, Directional Electron Transfer in Enzymatic Nano-Bio Hybrids for Selective Photobiocatalytic Conversion of Nitrate, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202412194https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024121943.香港城市大學&蘇州大學Angew：磷配位增強高價態Co穩定性提高OER性能分子形式的Co異相催化劑位點是經典的電化學OER催化活性位點，通常在OER電催化反應過程中包括Co2+、Co3+、Co4+的動態平衡，并且與OH-/H+相互作用有關。Co2+不利于OER電催化反應，同時人們發現了高價態Co位點對于OER反應非常重要，并且成為增強OER反應的新策略。 有鑒于此，香港城市大學王昕教授、蘇州大學王炯教授等報道將磷原子摻入還原石墨烯能夠與乙酰丙酮鈷配位，因此得到一種結構新穎的異相分子催化劑。1）當提高磷原子的氧化態，相連的Co位點通過OH-離子配位，Co的價態由+2提高至+3。Co位點具有非常高的起始OER活性，因此成為穩定高價態Co位點的有效方法。2）PO(OH)2結構能夠促進Co位點變得更加缺電子，因此在KOH溶液中通過OH-離子耦合導致Co能夠自發由+2價提高至+3價。當過電勢為0.35V，Co位點的TOF達到0.87s-1。Xin Wang, Jiahui Yang, Guoliang Dai, Wenjuan Song, Poe Ei Phyu Win, Jiong Wang, Stabilization of High‐Valent Molecular Cobalt Sites through Oxidized Phosphorus in Reduced Graphene Oxide for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202416274https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024162744.南師大Angew：稀土元素摻雜激活尖晶石的晶格氧電催化OER人們發現尖晶石氧化物催化劑是高活性的OER電催化劑，由于尖晶石氧化物的共價鍵競爭，通常尖晶石氧化物催化劑的OER機理是吸附物演化機理。有鑒于此，南京師范大學唐亞文教授、付更濤教授、日本東北大學李昊副教授等發展了新穎的稀土取代策略，將尖晶石催化劑的OER機理轉變為晶格氧的氧化還原機理，因此繞過了吸附物演化機理的局限性。1）在NiCo2O4電催化劑中，Ce摻入尖晶石的八面體位點能夠形成Ce-O-M (M=Ni, Co)結構，因此導致電荷重新分布。發展的Ce-NiCo2O4在低過電勢表現了優異OER活性，令人滿意的穩定性，能夠作為陰離子交換膜電解槽的實用性催化劑。 2）理論計算結果說明Ce-NiCo2O4催化劑表面OER反應機理更傾向于晶格氧機理和異步質子-電子轉移（與NiCo2O4對比）。通過改變pH電催化以及原位Raman光譜表征驗證了機理。18O標記的電化學質譜直接說明Ce-NiCo2O4催化劑的晶格氧用于提供生成的氧氣。 研究發現Ce-O-M結構使得Ce 4f軌道的電子離域導致NiCo2O4催化劑的電荷重新分布，導致[Ce-O-Ni]位點的Ni-O化學鍵的反鍵軌道占據，因此實現了晶格氧機理。這項工作為設計高性能尖晶石OER電催化劑提供幫助，而且有助于研究稀土增強晶格氧機理。Xuan Wang, Jinrui Hu, Tingyu Lu, Huiyu Wang, Dongmei Sun, Yawen Tang, Hao Li, Gengtao Fu, Importing Atomic Rare-Earth Sites to Activate Lattice Oxygen of Spinel Oxides for Electrocatalytic Oxygen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202415306https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024153065.哈佛大學JACS：Cu-O復合物光化學氧化烷烴C-H鍵 烷烴分子的氧化反應提供豐富的催化反應路徑制備各種高附加值化學品，包括醇、醛、酮等。雖然Cu-O單核物種在生物學用于羥基化反應，但是目前人們所知能夠和烴類化合物反應的催化劑非常少見，這是因為C-H化學鍵的解離能非常高。有鑒于此，哈佛大學Daniel G. Nocera等報道通過氯酸鹽配位修飾單金屬（吡唑）硼酸銅對C1-C6烴類分子（BDE≥93kcal mol-1）的光催化氧化反應。1）發現乙烷能夠在室溫N2氣氛發生光氧化，產率達到15-30%，其中當使用氧化性最強的三（3,5-三氟甲基-吡唑）硼酸鹽（Cu-3）時，反應產率達到77%。而且，Cu-3能夠在有氧的情況，將甲烷以38%的產率生成甲醇。配體修飾能夠調節氧化還原電勢的方式調節反應選擇性。2）可見光作用能夠活化C1-C6烷烴的1°C-H化學鍵的現象與光活化生成強氧化性能力的Cu-OH相符（通過(3,4,5-三溴吡唑)硼酸鹽高氯酸Cu的光晶體研究得以驗證）。反應機理研究同樣發現Cu-OH中間體能夠發生摘氫反應。作者通過Cu-3分子與己烷作為例子，說明在一個太陽光照射能夠實現其光化學氧化還原反應。
Daniel L. Nascimento, David Gygi, Matthew C. Drummer, Miguel I. Gonzalez, Shao-Liang Zheng, and Daniel G. Nocera*, Photoredox Oxidation of Alkanes by Monometallic Copper–Oxygen Complexes Using Visible Light Including One Sun Illumination, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08377https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c083776.上海交大Nature Commun：Ni(II)催化芳基酮的1,5-轉移實現不對稱烯基化、芳基化手性叔醇是一種重要的結構，但是合成手性叔醇的普適性高效方法非常罕見。有鑒于此，上海交通大學張萬斌教授、袁乾家副教授等報道空氣中由Ni（??）催化的芳基酮不對稱烯化和芳基化反應。1）該反應通過在空氣氣氛的1,5-金屬轉移策略與有機硼反應，生成手性叔烯丙基醇和二芳基醇。該反應具有良好的官能團耐受性，可生成手性叔醇化合物，產物選擇性達到良好甚至優異。這種方法同樣能夠用于藥物的后期改性和天然產物的高效合成。 2）值得注意的是，該反應是通過外球體機理發生。Ni(II)復合物既可作為路易斯酸激活酮體并創造手性環境，又可作為連接酮體和有機硼衍生的“ate”復合物的配位橋，促進1,5-金屬轉移，而不會形成C-Ni鍵。這種方法與傳統的過渡金屬催化親核加成反應不同，傳統的過渡金屬催化反應通常包括碳-金屬鍵的形成。
Wei, H., Luo, Y., Ren, J. et al. Ni(II)-catalyzed asymmetric alkenylation and arylation of aryl ketones with organoborons via 1,5-metalate shift. Nat Commun 15, 8775 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53005-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-53005-x7.Nature Commun：Fe單原子/氮化碳用于“微塑料降解-制氫”串聯催化微塑料是最近受到廣泛關注的環境問題，微塑料對生態環境和人類健康造成嚴重的危害。有鑒于此，阿德萊德大學王少彬教授、張華陽、田文婕等報道從考慮微塑料污染和綠色制氫技術的角度揭示了微塑料降解-制氫的串聯催化反應體系（MPD-HER），作者使用多級結構多孔氮化碳擔載單原子Fe作為催化劑（FeSA-hCN）。1）通過水熱輔助的類Fenton反應，能夠在中性pH環境獎超高分子量的聚乙烯微塑料接近完全降解，生成C3-C20有機化合物，產物中羧酸的選擇性達到64%。這種催化反應體系具有高效率，高選擇性，環境友好，而且能夠穩定6個循環。這個催化體系能夠降解多種多樣的日用塑料化學品。2）FeSA-hCN和塑料降解產物的混合物能夠以42μmol h-1的速率光催化制氫，超過現有的光催化重整塑料性能。這個MPD-HER催化體系不僅發展了大規模和經濟化的塑料處理策略，而且能夠產生氫能，因此有助于可再生目標的實現。
Lin, J., Hu, K., Wang, Y. et al. Tandem microplastic degradation and hydrogen production by hierarchical carbon nitride-supported single-atom iron catalysts. Nat Commun 15, 8769 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53055-1https://www.nature.com/articles/s41467-024-53055-18.Nature Commun：局部注射調節性T細胞可促進組織愈合調節性T細胞(Tregs)是實現組織修復和再生的重要免疫細胞。然而，將Tregs作為基于細胞的再生療法的可行性目前仍不明確。有鑒于此，莫納什大學Mika?l M. Martino將外源性Tregs局部遞送到受傷小鼠的骨骼，肌肉和皮膚中，發現其能夠有效促進組織愈合。1）機制研究表明，外源性Tregs會迅速采取損傷特異性表型以響應受損的組織微環境，上調參與免疫調節和組織愈合的基因。研究發現，外源性Tregs可通過直接或間接調節受傷組織中的單核/巨噬細胞(Mo/MΦ)來發揮再生作用，并通過白細胞介素(IL)-10等因子促進其轉變為抗炎和促愈合狀態。在外源性Tregs介導的修復和再生中，IL-10具有關鍵作用。當IL-10被敲除時，這些細胞的促愈合能力就會喪失。2）外源性Tregs可以減少受損組織中的中性粒細胞和細胞毒性T細胞的積累以及IFN-γ的產生，并進一步抑制促炎Mo/MΦ表型。實驗結果表明，同種異體和人類Tregs也能夠促進組織愈合。綜上所述，該研究證明了外源性Tregs可作為一種通用的再生醫學細胞療法，有望為開發基于免疫細胞的療法以增強組織愈合提供新的見解。Bhavana Nayer. et al. Local administration of regulatory T cells promotes tissue healing. Nature Communications. 2024https://www.nature.com/articles/s41467-024-51353-2
