通訊單位：香港城市大學(xué)，清華大學(xué)，香港理工大學(xué)論文DOI：DOI : 10.1038/s41467-024-52078-y.二維（2D）材料作為吸附劑，在去除飲用水中的重金屬離子（HMI）方面受到廣泛關(guān)注，因其擁有大量吸附位點(diǎn)。然而，實(shí)驗(yàn)研究尚不足以充分發(fā)揮其吸附能力并闡明機(jī)制。本研究中，我們合成的金屬1T/1T'相2D過(guò)渡金屬二硫化物（TMD，包括MoS2、WS2、TaS2和TiS2）納米片展現(xiàn)出卓越的鉛離子（Pb2+）去除能力（高達(dá)758mg g?1），具有豐富活化的硫化學(xué)吸附位點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pb2+濃度可在0.5分鐘內(nèi)從2mg L?1降低至2μg?L?1，符合世界衛(wèi)生組織對(duì)飲用水的標(biāo)準(zhǔn)（Pb2+ < 10μg?L?1）。通過(guò)原子級(jí)表征和密度泛函理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Pb2+通過(guò)形成S-Pb鍵以單原子形式吸附在過(guò)渡金屬原子頂端位置。此外，利用金屬相MoS2納米片制成的點(diǎn)式過(guò)濾器設(shè)備(POU)，對(duì)1mg L?1的Pb2+濃度水展現(xiàn)出55L水/g吸附劑的處理能力，顯著高于其他2D材料和商業(yè)活性炭。飲用水中的重金屬離子（HMI）因其高毒性、快速遷移性和不可生物降解性，對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。鉛離子（Pb2+）、鎘離子（Cd2+）和汞離子（Hg2+）尤為關(guān)注，其有害影響已得到充分證實(shí)。雖然已有多種技術(shù)用于去除這些離子，如化學(xué)沉淀、溶劑萃取、離子交換和膜分離，但去除效率仍不足以滿足世界衛(wèi)生組織對(duì)Pb2+（10μg?L?1）、Cd2+（3μg?L?1）和Hg2+（6μg?L?1）的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)。吸附被視為有效去除飲用水中HMI的策略，因其優(yōu)異的吸附能力、顯著選擇性和操作簡(jiǎn)便。根據(jù)硬/軟酸堿（HSAB）理論，路易斯軟酸（Pb2+、Cd2+、Hg2+）傾向于與含有S、N或O的路易斯軟堿基團(tuán)結(jié)合。因此，理想的HMI吸附材料應(yīng)具備豐富的路易斯軟堿基團(tuán)。多種材料，特別是二維（2D）材料，如六方氮化硼（h-BN）、氧化石墨烯（GO）、過(guò)渡金屬碳化物/氮化物（MXenes）和過(guò)渡金屬二硫化物（TMDs），已被開(kāi)發(fā)用于HMI去除。TMDs因其層狀結(jié)構(gòu)和豐富的硫位點(diǎn)，成為去除HMI的有希望材料。目前研究主要集中在通過(guò)增加層間距或?qū)oS2剝離為單層納米片來(lái)提高硫原子的利用率。同時(shí)，相調(diào)控至1T/1T'可增強(qiáng)HMI的吸附能力，展現(xiàn)出比2H相更高的Pb2+吸附能力和更快的動(dòng)力學(xué)。此外，MoS2與水凝膠復(fù)合可改善在連續(xù)流動(dòng)操作下的HMI處理。然而，關(guān)于吸附位點(diǎn)、Pb2+吸附的形貌及Pb-S鍵形成等機(jī)制仍未得到探索。（1）通過(guò)電化學(xué)鋰離子插層剝離可以剝離得到產(chǎn)率高達(dá)90%的單層或者雙層的TMDs納米片，過(guò)程當(dāng)中的相轉(zhuǎn)變和電子轉(zhuǎn)移激活暴露了S位點(diǎn)，增強(qiáng)了對(duì)Pb2+的吸附效果。（2）通過(guò)球差電鏡和同福輻射以及理論計(jì)算證明了S-Pb 鍵的單原子吸附機(jī)制，以及Pb2+只吸附在過(guò)渡金屬正上方的位點(diǎn)(Mo, W, Ta, Ti)。（3）將單層的MoS2納米片制成層狀膜作為POU過(guò)濾器展現(xiàn)出了優(yōu)異的Pb2+廢水處理能力和循環(huán)再生性能。 圖1. 四種1T/1T'相2D過(guò)渡金屬二硫化物（TMD，包括MoS2、WS2、TaS2和TiS2）納米片對(duì)不同金屬離子的去處效率。四種1T/1T'相2D TMD納米片都表現(xiàn)出對(duì)初始濃度為 2mg?L-1 的 Pb2+幾乎 100% 的去除率（圖 1a、c、e、g）。對(duì) Cu2+的去除率也很高（87-90%），但對(duì) K+、Ni2+、Na+、Zn2+、Ca2+ 和 Mg2+ 的去除率非常低(10-50%)。為了比較 TMD 納米片的親和力，計(jì)算了每種陽(yáng)離子的分配系數(shù) (Kd)（見(jiàn)圖 1b、d、f、h）。MoS2、WS2、TaS2 和 TiS2 納米片對(duì) Pb2+ 的 Kd 值分別為 5.57 × 107、3.59 × 107、3.90 × 107 和 1.58 × 107 mL?g-1，比其他金屬陽(yáng)離子（Cu2+、Zn2+、K+、Ni2+、Na+、Mg2+、Ca2+）高 2 到 4 個(gè)數(shù)量級(jí)，表明它們對(duì) Pb2+ 具有優(yōu)異的選擇性/親和力。這歸因于剝離的 TMD 納米片中大量的 S 位點(diǎn)（路易斯軟堿基團(tuán)），它們可以與路易斯軟酸（Pb2+）提供強(qiáng)的軟-軟相互作用。此外，我們研究發(fā)現(xiàn)Na+, Ca2+和自來(lái)水中四種二維材料對(duì)Pb2+的去處效率幾乎不受影響（見(jiàn)圖1i-l）。吸附等溫線發(fā)現(xiàn)MoS2, WS2, TaS2, TiS2對(duì)Pb2+的飽和吸附容量分別為758mg·g?1, 401mg·g?1, 311mg·g?1, and 574mg·g?1 (見(jiàn)圖1m). 動(dòng)力學(xué)吸附試驗(yàn)表明MoS2 和 WS2 分別在 0.5 和 0.75 分鐘內(nèi)將Pb2+濃度從 2mg?L-1 降低至 2μg?L-1。而 TaS2 和 TiS2 則在 4 分鐘內(nèi)將濃度降低至 3μg?L-1 (見(jiàn)圖1n). 通過(guò)對(duì) MoS2 和文獻(xiàn)中其他吸附劑在 Pb2+ 吸附性能（如飽和吸附容量 qmax、分配系數(shù) Kd、去除效率 R、吸附時(shí)間 t 以及殘余濃度 Cf）的綜合比較，結(jié)果顯示 MoS2 在幾乎所有方面均優(yōu)于其他吸附劑 (見(jiàn)圖1o, p)。 
圖2.四種1T/1T'相2D TMDs吸附Pb2+的球差電鏡表征圖以及對(duì)應(yīng)的原子吸附模型圖。TMD-Pb 納米片的高分辨率高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡 (HAADF-STEM) 圖像顯示了規(guī)則排列的亮點(diǎn) (圖 2 a、f、k、p)，屬于過(guò)渡金屬原子(Mo, W, Ta, Ti)的周期性排列。顯然，這些圖像中還出現(xiàn)了一些更亮的點(diǎn) (紅色圓圈) (圖 2 a、f、k、p)，屬于單個(gè) Pb 原子，表明 Pb2+ 的吸附為單原子形式。這些單原子 Pb 恰好與 TMD 晶體中的過(guò)渡金屬原子位點(diǎn)重疊 (圖 2b、g、l、q)，表明單原子 Pb 位于過(guò)渡金屬原子的頂部位點(diǎn)上。HAADF-STEM信號(hào)強(qiáng)度分析顯示，dPb-M=dM-M（d代表原子間距離，M代表過(guò)渡金屬原子）（圖2c，h，m，r），進(jìn)一步表明Pb單原子精確重疊在過(guò)渡金屬原子位點(diǎn)上。此外HAADF-STEM顯示MoS2和WS2為1T′結(jié)構(gòu) (1D zigzag鏈，見(jiàn)圖2a, f), TaS2和TiS2為1T結(jié)構(gòu) (見(jiàn)圖2k, p)。理論上，由于 1T′-MoS2 或 WS2 固有的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，Pb2+ 在 1T′-MoS2 或 WS2 上的吸附提供了六種不同類(lèi)型的吸附位點(diǎn)（見(jiàn)圖 2d，i）。而 1T-TaS2 或 TiS2 表現(xiàn)出對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致可用于 Pb2+ 結(jié)合的可辨別吸附位點(diǎn)更加有限，只有三個(gè)（圖 2n，s）。盡管如此，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已最終確定，只有頂部金屬（Mo/W/Ta/Ti）位點(diǎn)可作為 Pb2+ 結(jié)合的確認(rèn)吸附位點(diǎn)（圖 2e，j、o、t）。 圖3. 四種1T/1T'相2D TMDs吸附Pb2+的結(jié)構(gòu)表征。為了確定 MoS2、WS2、TaS2 和 TiS2 對(duì) Pb2+ 的吸附是物理過(guò)程還是化學(xué)過(guò)程，我們進(jìn)行了基于同步加速器的 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (XAFS) 表征。TMD-Pb 樣品的 Pb L3 邊的歸一化 X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu) (XANES) 光譜與 PbO 或 PbS 的光譜非常相似 (圖 3a)，表明 Pb的平均氧化態(tài)約為 2，Pb 原子的主要存在形式是單原子形式 (因?yàn)橐?Pb 顆粒或簇形式存在的 Pb 物種的氧化態(tài)約為零)。通過(guò)從 Pb L3 邊的擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS) 光譜得出的 R 空間曲線 (圖 3b) 進(jìn)一步了解了化學(xué)鍵合，揭示了 TMD-Pb 樣品中存在 Pb-S 鍵，這與標(biāo)準(zhǔn) PbS樣品一致。沒(méi)有出現(xiàn)與 Pb-Pb 鍵相對(duì)應(yīng)的可辨別峰，就像在 Pb 箔中觀察到的峰一樣，這進(jìn)一步證實(shí)了單原子 Pb 的形成。XRD也證實(shí)了原子級(jí)分散的Pb (圖3c)。小波變換圖展示了四種TMD-Pb樣品中Pb-S鍵的位置（圖3d-g）。對(duì)比四種材料吸附Pb前后的XPS數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，電子是從TMD轉(zhuǎn)移到Pb2+上（圖3h-l）。 圖4. DFT計(jì)算分析四種1T/1T'相2D TMDs吸附Pb2+的機(jī)理。第一性原理計(jì)算（DFT）發(fā)現(xiàn)，由于吸附能低得多，Pb2+比其他金屬離子更適合吸附在 TMD 表面上(見(jiàn)圖4a-c)。只有一個(gè)例外，即 Cu2+ 在 1T-TiS2上的吸附趨勢(shì)比 Pb2+ 略強(qiáng)(見(jiàn)圖4d)。這些不同的吸附能值與它們的去除效率高度一致。此外不同吸附位點(diǎn)的吸附能值和Pb-S鍵的鍵長(zhǎng)值發(fā)現(xiàn)1T'-MoS2和WS2的吸附位點(diǎn)1 (M-top) 和2 (M-top) 以及1T-TaS2和TiS2的吸附位點(diǎn)1 (M-top) 是能量最低的最利于Pb2+吸附的 (見(jiàn)圖4e-h )，表明過(guò)渡金屬頂部的位點(diǎn)是最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)，這與實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)果一致。對(duì)于吸附在金屬頂部的 Pb2+，遷移到附近的 S 頂部非常困難，需要克服1.01 -1.51 eV 的能量勢(shì)壘。此外，對(duì)于所有 TMD 表面，我們注意到 S-3p 軌道和 Pb-6s 軌道之間具有良好的匹配性，這證明了由于化學(xué)吸附而形成了 Pb-S 鍵，與 XAS 結(jié)果（圖 3d-g）非常吻合。此外，還觀察到 Pb 和 S 位點(diǎn)之間的 p-p 軌道重疊，支持有效的電子轉(zhuǎn)移。有效的 s-p 和 p-p 耦合保證了穩(wěn)定的 Pb-S 鍵形成(見(jiàn)圖4i-l)。 圖5. MoS2膜作為點(diǎn)式過(guò)濾器(POU filter)對(duì)Pb2+的過(guò)濾去除性能。四種材料中MoS2對(duì)Pb2+的吸附性能最好，循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)5個(gè)循環(huán)后MoS2對(duì)Pb2+的去除效率仍然保持在94%左右(見(jiàn)圖5a-b)，表明其可以重復(fù)利用。我們繼續(xù)探究了一下將MoS2制成層狀膜作為點(diǎn)式過(guò)濾器 (POU)的應(yīng)用(圖5c)。通過(guò)壓力輔助的過(guò)濾實(shí)驗(yàn)(圖5d)，在出口濃度達(dá)到10μg?L?1 之前(WHO設(shè)定的安全值), MoS2膜可以處理濃度0.25mg?L?1的Pb2+溶液670ml, 1mg?L?1的Pb2+溶液200ml, 并且一個(gè)循環(huán)之后能保持92% (圖5e)。過(guò)濾完之后，MoS2膜的截面球差電鏡表征到了層間的單原子Pb (圖5f-h). 通過(guò)對(duì)比MoS2膜和之前報(bào)道的材料的處理容量，我們所制備的MoS2膜的性能要優(yōu)于它們(圖5i)。圖6. 金屬 1T/1T′ 相 TMD 納米片用于超高效去除重金屬鉛的示意圖。基于我們的全面表征和理論計(jì)算，圖 6 展示了高產(chǎn)率制備具有金屬 1T/1T′ 相的單/雙層 TMD 納米片，并強(qiáng)調(diào)了其在 Pb2+ 去除中的優(yōu)越性能。以下是關(guān)鍵因素的簡(jiǎn)要說(shuō)明：(1) 精確的鋰離子 (Li+) 嵌入：通過(guò)電化學(xué)鋰嵌入和剝離方法，精確控制 Li+ 嵌入量，確保最佳剝離條件，實(shí)現(xiàn)了≥ 92%的單/雙層 TMD 產(chǎn)率，最大化了平面內(nèi) S 原子的暴露，提供豐富的 Pb2+ 吸附位點(diǎn)，從而提高吸附容量。(2) 電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)相變：插入的鋰原子引發(fā)的電子轉(zhuǎn)移使 TMD 材料從 2H 相轉(zhuǎn)變?yōu)?1T′ 相，促進(jìn)了電子在 S 位點(diǎn)的均勻分布，增強(qiáng)了 Pb2+ 的吸附動(dòng)力學(xué)。(3) 高效吸附位點(diǎn)：豐富且活化（因額外電子摻雜）的 S 吸附位點(diǎn)使得Pb2+的殘留濃度極低。理論計(jì)算顯示，金屬 1T′ 相 MoS2 和WS2 具有六個(gè)穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)，其中 S1 和 S2（M-top）的吸附能值最低能有效吸附 Pb2+，而1T相TaS2和TiS2有三個(gè)穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)，其中S1(M-top)同樣具有最低的吸附能值能有效吸附Pb2+, 這一發(fā)現(xiàn)與 HAADF-STEM 觀察到的結(jié)果一致。 我們的研究通過(guò)開(kāi)發(fā)一系列金屬 1T/1T′ 相 TMD 納米片（如 MoS2、WS2、TaS2 和 TiS2），在有效去除 Pb2+ 方面取得顯著進(jìn)展。這些納米片具有高產(chǎn)量的單層/雙層結(jié)構(gòu)和豐富的 S 化學(xué)吸附位點(diǎn)，展現(xiàn)出快速的吸附動(dòng)力學(xué)、極低的殘留量、高吸附容量、卓越的選擇性和超高的去除效率，比已經(jīng)報(bào)道的 Pb2+ 吸附劑性能要好。通過(guò)多模態(tài)表征和理論計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn) TMD 納米片出色的Pb2+去除性能源于 Li+ 插入過(guò)程中的電子摻雜激活了 S 化學(xué)吸附位點(diǎn)，并提出了 S-Pb 鍵的單原子吸附機(jī)制。此外，我們展示了 MoS2 膜在去除 Pb2+ 作為高效 POU 點(diǎn)式過(guò)濾器的潛在應(yīng)用。這些發(fā)現(xiàn)凸顯了金屬 1T/1T′ 相 TMD 納米片在減少飲用水中重金屬污染方面的巨大潛力，并為改善 HMI 吸附性能提供了調(diào)節(jié)吸附位點(diǎn)微環(huán)境的依據(jù)。曾志遠(yuǎn)，香港城市大學(xué)副教授，博士生導(dǎo)師，城大海洋污染國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成員。曾在美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，應(yīng)用材料公司（硅谷）從事博士后研究、半導(dǎo)體芯片工藝（Plasma Etching）研發(fā)。現(xiàn)主要從事二維TMDs材料的電化學(xué)Li+插層剝離技術(shù)、膜分離技術(shù)、原位液相透射電鏡技術(shù)等研究。在Nat. Mater., Nat. Rev. Chem., Nat. Protoc., Nat. Synth.Nat. Commun.等雜志共發(fā)表SCI論文160篇，H因子65。2024年獲香港大學(xué)教育資助委員會(huì)（University Grants Committee）新進(jìn)學(xué)者協(xié)作研究補(bǔ)助金 (Young Collaborative Research Grant，483萬(wàn)港幣)，課題組主頁(yè)：https://www.zeng-lab.com/。
