Nature Materials報道了題為“Reaction-driven restructuring of defective PtSe2 into ultrastable catalyst for the oxygen reduction reaction”的文章，發現缺陷化設計PtSe2催化劑具有優異的電催化ORR性能。1. 通過缺陷化處理和電化學老化，制備高活性PtSe2 ORR催化劑；3. PtSe2缺陷化增強ORR電催化性能的機理。PtM (M=S, Se, Te)鉑的硫族化合物是具有前景的電子學、光電、氣體傳感應用領域的二維材料，PtM具有優異的空氣穩定性，可調控的能帶結構，高載流子遷移率。但是PtM作為ORR電催化劑的應用仍未曾得到廣泛關注，這是因為通常PtM是半導體材料，而且因為vdW堆疊方式導致非常有限的表面積。有鑒于此，普林斯頓大學Bruce E. Koel、密歇根大學Jose L. Mendoza-Cortes等報道含缺陷的PtSe2的通過結構重構，得到高性能穩定的ORR電催化劑。在42000圈電化學循環過程中，缺陷重構PtSe2催化劑的比活性比商業Pt/C催化劑高1.3倍，質量活性高2.6倍。當循環126000圈后，仍然具有優異的ORR電催化活性。基于混合密度泛函理論的量子力學計算，發現缺陷重構PtSe2催化劑的催化活性增強來自Pt納米粒子和表面的頂端活性位點之間的協同作用。這項工作展示了缺陷重構PtSe2催化劑是持久的ORR電催化劑，有助于發展PtM硫族化物電催化劑以及設計先進的電催化劑。PtSe2缺陷重構催化劑的合成。其中包括多個步驟，首先在Al膜上通過電子束蒸發的方法修飾Pt薄膜，隨后加熱500℃硒化處理得到PtSe2晶體。隨后分別在強堿性、強酸性溶液中處理，將PtSe2從Al薄膜上剝離，并且形成缺陷。隨后在O2飽和的電解液進行加速老化ORR處理，能夠刻蝕外層Se原子，增加電化學比表面積。在42000圈循環老化后，得到性能最好的催化劑。對比控制實驗發現在Si單晶上生長的無缺陷PtSe2晶體具有非常差的ORR催化活性，說明這種結構重構的作用。結構表征。通過STEM表征含缺陷的PtSe2具有粗糙表面，而且在邊緣存在無序的層狀結構，這可能是因為Al雜質降低PtSe2的層間vdW作用力。同時其內層仍然具有周期性的Se-Pt-Se原子結構，層間距2.53 ?，說明這種合成方法主要在表面產生缺陷，但是不會對晶體的內部產生影響。元素分析結果說明樣品刻蝕處理后，沒有留下Al。通過XRD表征驗證缺陷化PtSe2樣品的晶體結構。 缺陷化PtSe2的獨特核殼結構。通過晶格條紋表征和STEM EDS元素分布圖表征，說明缺陷化PtSe2具有Pt納米粒子的殼和PtSe2晶體的核心。EDS表征說明O2腐蝕以及電化學氧化處理導致Se元素溶解，導致邊緣位點的Pt元素比例增加。表面Pt納米粒子以化學鍵的方式與Se原子結合，能夠改善Pt納米粒子的穩定性和催化活性。圖2. DEF-PtSe2(42000)樣品的結構表征通過高分辨率XPS表征測試樣品的組成和化學態。測試缺陷PtSe2樣品和PtSe2(42000)樣品的Pt 4f峰除了含有對應于PtSe2的峰（76.3eV和72.9eV），而且在74.7eV和71.3eV具有對應于零價Pt（Pt0）。測試結果說明缺陷PtSe2和PtSe2(42000)樣品含有金屬Pt，而且PtSe2(42000)樣品的Pt0比PtSe2更高，這是因為電化學活化過程形成大量Pt納米粒子。 Se測試結果顯示PtSe2含有Se2-的信號（55.2eV和54.3eV），缺陷態PtSe2樣品發現在56.0eV出現對應于Se0的新峰，這是因為ORR循環過程中表面Se氧化生成的Se0。圖3. 電化學性能測試（Pt/C，DEF-PtSe2，DEF-PtSe2 (42,000)）通過電化學循環伏安（CV）、電化學伏安線掃（LSV）測試催化劑的電化學行為。缺陷態DEF-PtSe2電極沒有低電位氫沉積（UPD）現象，這與Pt/C催化劑不同。但是缺陷態DEF-PtSe2電極進行42000圈電化學老化處理后，發現增加產生雙層電流現象，說明電化學老化處理導致Pt納米粒子生長。缺陷態DEF-PtSe2樣品的半波電位為0.74V，比完好的無缺陷PtSe2更高（0.52V），比Pt/C更低（0.78V），這個結果說明修飾缺陷的DEF-PtSe2樣品優異的ORR電催化活性。在電化學老化處理（42000圈ADT）之后，DEF-PtSe2(42000)樣品的ORR電催化活性顯著增強，半波電位達到0.85V，比Pt/C更高（0.71V）。 電化學阻抗譜表征說明，DEF-PtSe2(42000)樣品的電阻減少。Tafel斜率電化學測試，缺陷態DEF-PtSe2樣品的Tafel斜率為94mV dec-1，Pt/C催化劑的Tafel斜率為80mV dec-1，DEF-PtSe2樣品電化學老化處理后的DEF-PtSe2(42000)樣品的Tafel斜率為66mV dec-1。因此，DEF-PtSe2(42000)樣品具有更快的ORR反應動力學。ECSA電化學面積測試結果發現DEF-PtSe2(42000)比DEF-PtSe2高4.2倍，這是因為電化學老化過程能夠形成Pt納米粒子。在126000圈老化處理后，DEF-PtSe2(126000)仍具有非常高的ORR性能，性能超過Pt/C(126000)，說明DEF-PtSe2催化劑的Pt位點具有穩定和高效率的特點。圖4. DEF-PtSe2(42000)樣品的形成機理通過原位Raman進一步研究ORR循環老化處理過程的催化劑重構。表征發現在1.0V-0V區間內具有兩個主要的Raman峰，Eg（178cm-1）和A1g（208cm-1），分別對應于Se原子的面內振動和Se原子的面外振動。另外在222cm-1~275cm-1含有縱向光學（LO）聲子譜，對應于Pt原子和Se原子的面外、面內振動的相互作用。在520cm-1發現Pt-O伸縮振動峰，對應于吸附在Pt上的O2分子。STEM表征和EDS數據結果驗證DEF-PtSe2表面形成Pt殼層。在3000圈ADT老化后的DEF-PtSe2(3000)樣品的HR-STEM表征發現Pt殼層結構，并且表面僅有少數Pt納米粒子。 圖5. DEF-PtSe2(42000)樣品的抗毒化電催化活性測試催化劑的抗中毒性。測試發現DEF-PtSe2(42000)樣品在0.25V和0.75V都具有抗CO毒化和CH3OH毒化的能力，表現為LSV在接觸CO或CH3OH之后基本上沒有變化，這種抗中毒的能力來自Pt納米粒子和PtSe2晶體之間的強電子相互作用。圖6. 機理研究。DEF-PtSe2的電子結構和反應能量通過DFT和HSE06混合計算研究含缺陷的DEF-PtSe2催化劑吸附O2、CO、CH3OH的情況，并且與Pt(111)、PtSe2、DEF-PtSe2進行比較。計算結果顯示DEF-PtSe2對O2具有最大的結合能，比Pt(111)或PtSe2更高。DEF-PtSe2吸附O2、CO、CH3OH的結合能分別為-1.02eV、-0.72eV、-0.60eV。這個結果說明DEF-PtSe2樣品具有抗CO和CH3OH毒化的能力。Pt(111)樣品和PtSe2樣品沒有這種抗CO或CH3OH毒化的能力，Pt(111)和PtSe2樣品對CO或CH3OH的結合能高于O2，因此更容易中毒。通過自旋密度計算發現DEF-PtSe2樣品具有更多的未成對電子。隨后，通過計算反應的能量和決速步驟以及過渡態，驗證了DEF-PtSe2具有更好的ORR催化活性。分別計算了O2ad，OHad，Oad，OOHad中間體在DEF-PtSe2催化劑、PtSe2催化劑上的吸附情況，發現DEF-PtSe2表面對O2容易吸附和活化，因此有助于決速步的發生，因此實現了比PtSe2更好的動力學。Niu, W., Pakhira, S., Cheng, G. et al. Reaction-driven restructuring of defective PtSe2 into ultrastable catalyst for the oxygen reduction reaction. Nat. Mater. (2024).DOI: 10.1038/s41563-024-02020-whttps://www.nature.com/articles/s41563-024-02020-w
