1.Angew：Fe2O3簇和Fe單原子協(xié)同光催化甲烷選擇性合成甲醇光催化CH4氧化為CH3OH是具有前景的可再生天然氣利用技術(shù)，能夠緩解溫室效應(yīng)。但是目前在低溫使用O2作為氧化劑進(jìn)行CH4合成甲醇仍具有非常大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，浙江大學(xué)謝鵬飛教授、中國(guó)科學(xué)院煤化學(xué)研究所Kuan Lu、華東理工大學(xué)戴升教授等報(bào)道受到可溶的甲烷單加氧酶的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機(jī)理，制備了一種模擬生物的光催化劑，在氮化碳載體上修飾Fe衛(wèi)星單原子和Fe2O3納米簇。1）這種模擬生物的催化劑在光催化轉(zhuǎn)化甲烷的反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了98.5%的甲醇選擇性，CH3OH的產(chǎn)量達(dá)到5.02mmol gcat-1 h-1。反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3團(tuán)簇和Fe單原子之間的協(xié)同作用能夠作為O2活化和CH4部分氧化的雙位點(diǎn)。2）Fe2O3納米簇光激發(fā)的能帶比較窄，能夠?qū)㈦娮雍唾|(zhì)子輸送到Fe原子位點(diǎn)，因此促進(jìn)ORR反應(yīng)合成甲醇的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Yueyuan Xu, Xianfeng Shen, Shuai Guo, Yao Lv, Ke Wang, Yao Shi, Yukun Li, Mi Yan, Peng Zhang, Sheng Dai, Kuan Lu, Pengfei Xie, Iron Oxide Clusters as Electron Donors Under Light Enhance Oxygen Reduction Kinetics at Atomically Dispersed Fe for Photocatalytic CH4 Partial Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419075https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024190752.寧波材料技術(shù)與工程研究所Angew：Sr摻雜IrOx促進(jìn)酸性O(shè)ER電催化性能在酸性條件下高效穩(wěn)定的析氧反應(yīng)（OER）電催化劑對(duì)于質(zhì)子交換膜水電解槽的商業(yè)化至關(guān)重要。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所陸之毅研究員、王宇楠研究員等報(bào)道一種Sr(OH)2輔助制備（200）面高度暴露的摻鍶IrOx催化劑，以提供具有較低Ir-O共價(jià)性的相鄰銥位點(diǎn)。1）這種催化劑的設(shè)計(jì)促進(jìn)了酸性水氧化過(guò)程中的直接O-O偶聯(lián)，繞過(guò)了*OOH中間體的高能壘。由于這一優(yōu)勢(shì)，在0.5M H2SO4中，在10mA cm-2的電流密度下，所得Sr-IrOx催化劑的過(guò)電勢(shì)僅為207mV。此外，使用Sr-IrOx作為陽(yáng)極催化劑的PEMWE裝置在1A cm-2顯示出1.72V的電池電壓，并在500h保持優(yōu)異的穩(wěn)定性。2）這項(xiàng)工作不僅為改進(jìn)酸性O(shè)ER催化劑的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，而且有助于開(kāi)發(fā)具有其他電催化反應(yīng)新機(jī)制的Ir電催化劑。
Zhiyi Lu, Wuyong Zhang, Caihan Zhu, Yingjie Wen, Minli Wang, Yunan Wang, Strontium Doped IrOx Triggers Direct O-O Coupling to Boost Acid Water Oxidation Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418456https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024184563.Angew：親氧Cr4+構(gòu)筑Cr-Cu2O納米片電催化還原硝酸鹽合成氨氧化亞銅（Cu2O）基催化劑在硝酸鹽（NO3-）電化學(xué)還原為氨（eNO3RA）方面表現(xiàn)出有前景的活性，但是Cu+物種的電化學(xué)不穩(wěn)定性可能導(dǎo)致耐久性不好，阻礙了對(duì)結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的探索。 有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心俞文正研究員等提出了一種有效的策略，通過(guò)將Cr4+摻入Cu2O，構(gòu)建Cr4+-O-Cu+結(jié)構(gòu)來(lái)穩(wěn)定Cu+，在電催化還原硝酸鹽合成氨的反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異性能。 1）原位和準(zhǔn)原位表征的結(jié)果說(shuō)明，通過(guò)強(qiáng)烈的Cr4+-O-Cu+相互作用保持Cu+物種，這種相互作用抑制晶格氧的溶解。確定了Cr4+-O-Cu+原位生成的Cr3+-O-Cu+是eNO3RA的雙活性位點(diǎn)，其中Cu+位點(diǎn)活化含氮中間體，Cr3+中心作為快速水解離的電子質(zhì)子介質(zhì)。2）理論研究進(jìn)一步表明，亞穩(wěn)態(tài)Cr3+-O-Cu+有利于關(guān)鍵*ON中間體從吸熱氫化反應(yīng)變成ONH途徑的放熱反應(yīng)，并促進(jìn)隨后以低能壘NH3脫附。具有最高91.6%法拉第效率的優(yōu)異eNO3RA性能，而且通過(guò)與陽(yáng)極硫化氧化反應(yīng)結(jié)合，能夠制備NH3和硫回收。 Kai Zhang, Bo Li, Fengchen Guo, Nigel Graham, Wenhui He, Wenzheng Yu, Unveiling the Dual Role of Oxophilic Cr4+ in Cr‐Cu2O Nanosheet Arrays for Enhanced Nitrate Electroreduction to Ammonia, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411796https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202411796氮摻雜碳催化劑上原子分散的過(guò)渡金屬位點(diǎn)因其令人鼓舞的選擇性，在電化學(xué)CO2還原反應(yīng)（CO2RR）中具有巨大的潛力。但是由于標(biāo)度關(guān)系，內(nèi)在活性受到*COOH形成或*CO脫附的高能勢(shì)的局限。有鑒于此，北京化工大學(xué)劉軍楓教授、Bingqing Wang、中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院王宇研究員等報(bào)道一種p區(qū)鋁單原子催化劑（Al-NC），具有Al-N4位點(diǎn)，為形成*COOH和*CO脫附提供了適度的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)阻礙，并且通過(guò)原位ATR-FTIR和DFT理論計(jì)算模擬進(jìn)行驗(yàn)證。 1）開(kāi)發(fā)Al-NC在-0.65 V vs RHE下的CO法拉第效率（FECO）高達(dá)98.76 %，在-0.99 V vs RHE下的固有催化轉(zhuǎn)換頻率為3.60 s-1，超過(guò)了最先進(jìn)的Ni-NC和Fe-NC對(duì)應(yīng)物。此外，它還在流動(dòng)池和膜電解槽（MEA）中分別在93.65%的FECO和>85%的FECO提供309mA·cm-2的部分電流密度和605mA的部分CO電流。 2）當(dāng)使用低濃度CO2（30%）作為原料，該催化劑在MEA中>80%的FECO下仍能提供240mA的部分CO電流。考慮到Al元素的儲(chǔ)量高，而且Al-NC催化劑的高本征活性，因此Al是具有前景的過(guò)渡金屬單原子催化劑替代催化材料。 Zhanshuai Ma, Bingqing Wang*, Xiang Yang, Chao Ma, Weibo Wang, Chengjin Chen, Fangkui Liang, Nian Zhang, Hui Zhang, Yongheng Chu, Zhongbin Zhuang, Haijun Xu, Yu Wang*, and Junfeng Liu*, P-Block Aluminum Single-Atom Catalyst for Electrocatalytic CO2 Reduction with High Intrinsic Activity, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11326https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c113265.東南大學(xué)JACS：?jiǎn)卧哟呋瘎〤O2還原的活性-穩(wěn)定性描述符單原子催化劑（SAC）在各種反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的原子效率和催化性能，但穩(wěn)定性較差。理解結(jié)構(gòu)-穩(wěn)定性關(guān)系是穩(wěn)定性優(yōu)化的先決條件，但由于降解過(guò)程和反應(yīng)環(huán)境的復(fù)雜性，很少被探索。 有鑒于此，東南大學(xué)王金蘭教授、凌崇益副教授等利用先進(jìn)的恒電位密度泛函理論計(jì)算，成功建立了氮摻雜碳載體SACs（MN4 SACs）在CO2還原反應(yīng)的結(jié)構(gòu)-穩(wěn)定性關(guān)系。1）考慮不同因素的系統(tǒng)機(jī)制研究確定了初始?xì)湮皆谂湮籒原子上在催化穩(wěn)定性中的關(guān)鍵作用，其中吸附的可行性最終決定了金屬原子的溶解。在此基礎(chǔ)上，構(gòu)造了一個(gè)由電子數(shù)目和電負(fù)性構(gòu)成的簡(jiǎn)單描述符，能夠?qū)AC的穩(wěn)定性準(zhǔn)確快速的預(yù)測(cè)。2）提出了通過(guò)調(diào)控局部幾何結(jié)構(gòu)提高穩(wěn)定性，同時(shí)不改變活性中心的策略，并得到了相關(guān)實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。這些研究發(fā)現(xiàn)填補(bǔ)了目前理解SAC電催化條件中穩(wěn)定性的空白，有助于推動(dòng)SAC應(yīng)用于可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換。
Structure–Stability Relation of Single-Atom Catalysts under Operating Conditions of CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11516https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c115166.新加坡國(guó)立JACS：光+Ni協(xié)同催化氫胺基化合成有機(jī)叔胺叔烷基胺是廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物和生物活性分子中的特權(quán)結(jié)構(gòu)基序，其高效合成一直是有機(jī)化學(xué)的長(zhǎng)期目標(biāo)。由于豐富前體，α-氨基基團(tuán)官能化成為生成烷基胺的新方法，但將這種策略對(duì)于合成叔烷基胺仍具有挑戰(zhàn)性。 有鑒于此，新加坡國(guó)立大學(xué)的許民瑜（Ming Joo Koh）教授、南昌大學(xué)楊濤教授等報(bào)道光氧化還原/鎳催化雙重催化體系，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)鹵化物（sp2和sp3）與仲烷基胺和醛的三組分氨基烷基化。 1）多組分過(guò)程是通過(guò)光氧化還原原位生成的亞胺離子選擇性生成α-氨基自由基，然后通過(guò)鎳催化的交叉偶聯(lián)構(gòu)建各種功能多樣的叔烷基胺。該策略還可以擴(kuò)展到前所未有的四組分反應(yīng)及其不對(duì)稱變體，合成對(duì)映體富集的α-芳基取代γ-氨基酸衍生物。
2）總之，這項(xiàng)工作為脂肪族叔胺的合成提供了步驟簡(jiǎn)單的路線。Tao Yang*, Wenhui Xiong, Guangyu Sun, Weiran Yang, Mandi Lu, and Ming Joo Koh*, Multicomponent Construction of Tertiary Alkylamines by Photoredox/Nickel-Catalyzed Aminoalkylation of Organohalides, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c11602https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c116027.Nature Commun：離子液體-MOF光催化還原濃度稀釋CO2合理設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的光催化體系，直接的捕獲和原位轉(zhuǎn)化煙氣的稀釋CO2是實(shí)現(xiàn)碳中和的一種有前景但具有挑戰(zhàn)性的方法。有鑒于此，華南師范大學(xué)蘭亞乾教授、哈爾濱理工大學(xué)張鳳鳴教授等報(bào)道一種新型的主-客體光催化劑，該催化劑將能夠富集CO2的離子液體和光催化活性的金屬有機(jī)框架PCN-250-Fe2M（M=Fe，Co，Ni，Zn，Mn）復(fù)合，用于光化學(xué)氣-固相還原濃度稀釋的CO2。1）[Emim]BF4（39.3wt%）@PCN-250-Fe2Co在純CO2氣氛下表現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄高的CO2對(duì)CO的還原反應(yīng)效率（313.34μmol g?1 h?1），在稀釋的CO2（15%）表現(xiàn)約100%的CO選擇性，轉(zhuǎn)化率達(dá)到153.42μmol g-1 h?2。2）使用1.0g催化劑和天然太陽(yáng)光照射進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，純CO2和稀釋的CO2（15%）的濃度可以分別降低到85%和10%以下，表明其工業(yè)應(yīng)用潛力。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，離子液體不僅有利于CO2富集，而且與PCN-250-Fe2Co中的CO2+位點(diǎn)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，因此CO2轉(zhuǎn)化為CO的速率決定步驟吉布斯能壘顯著的降低。
Wang, Y., Wei, JX., Tang, HL. et al. Artificial photosynthetic system for diluted CO2 reduction in gas-solid phase. Nat Commun 15, 8818 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53066-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-53066-y8.南方科技大學(xué)&揚(yáng)州大學(xué)AM：Fe/I單原子催化劑實(shí)現(xiàn)ORR和鋅電池雙功能 氧還原反應(yīng)（ORR）電催化劑對(duì)于準(zhǔn)固態(tài)鋅空氣電池（ZABs）的廣泛應(yīng)用至關(guān)重要，但眾所周知的Fe-N-C單原子催化劑（SACs）由于對(duì)含氧中間體的強(qiáng)吸附不利于催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而且催化劑的活性和穩(wěn)定性較低。有鑒于此，南方科技大學(xué)徐強(qiáng)教授、王啟晨、揚(yáng)州大學(xué)龐歡教授等報(bào)道通過(guò)金屬-有機(jī)框架（MOF）介導(dǎo)的兩步串聯(lián)熱解方法合成了錨定在氮摻雜碳納米棒（Fe/I-N-CR）上的雙Fe/I單原子。原子級(jí)I摻雜通過(guò)長(zhǎng)程電子離域效應(yīng)調(diào)節(jié)Fe-Nx中心的電子結(jié)構(gòu)。由于雙Fe/I單原子位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)和1D納米棒的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)，F(xiàn)e/I-N-CR催化劑顯示出優(yōu)異的ORR活性和穩(wěn)定性，優(yōu)于Pt/C和Fe或I SACs。1）當(dāng)Fe/I-N-CR用作準(zhǔn)固態(tài)ZABs的陰極時(shí)，在20mA cm-2下實(shí)現(xiàn)了197.9mW cm-2的高功率密度和280小時(shí)的超長(zhǎng)循環(huán)壽命，大大超過(guò)了商用Pt/C+IrO2（119.1mW cm-1和47h）。此外，F(xiàn)e/I-N-CR基準(zhǔn)固態(tài)ZABs實(shí)現(xiàn)了-40至60°C的寬溫度適應(yīng)性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。2）這項(xiàng)工作通過(guò)MOF介導(dǎo)的兩步串聯(lián)熱解策略，設(shè)計(jì)具有金屬/非金屬中心的高性能雙功能SAC催化劑，用于ORR和ZAB。
Meng Du, Bingxian Chu, Qichen Wang, Cheng Li, Yu Lu, Zhan Zhang, Xin Xiao, Cong-Qiao Xu, Meng Gu, Jun Li, Huan Pang, Qiang Xu, Dual Fe/I Single-Atom Electrocatalyst for High-Performance Oxygen Reduction and Wide-Temperature Quasi-Solid-State Zn-Air Batteries, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202412978https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412978
