萊斯大學汪淏田等在Nature Energy期刊報道了題為“Electrochemical regeneration of high-purity CO2 from (bi)carbonates in a porous solid electrolyte reactor for efficient carbon capture”的研究論文。 汪淏田，助理教授于2011年本科畢業(yè)于中國科學技術(shù)大學物理系，后赴美國斯坦福大學完成應(yīng)用物理系博士學位（導師是崔屹教授），在博士期間，汪淏田研究出了一種獨特的系統(tǒng)性“電化學調(diào)控”方法，可有效提高水分解和燃料電池催化劑的催化性能。博士畢業(yè)之后，直接進入哈佛大學羅蘭研究所擔任研究員，正式開啟了自己的獨立研究生涯。兩年之后，他又進入萊斯大學化學與生物分子工程系任教。這期間，他不負眾望，取得了非常傲人的成績。
而他所開發(fā)出的技術(shù)，提出“綠色化工”：利用太陽能、風能等清潔電能，將工廠所排放的二氧化碳溫室氣體，轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，包括一氧化碳、乙烯，高純度的乙醇、甲酸液體燃料等。網(wǎng)站：https://wang.rice.edu/ CO2和吸附劑重生過程是碳循環(huán)處理循環(huán)過程能量消耗最大的過程，傳統(tǒng)的捕碳技術(shù)通常需要大量的熱量，而且其中包括多個步驟。有鑒于此，萊斯大學汪淏田教授、Xiao Zhang等報道一步電化學CO2重生技術(shù)，通過模塊化的固體電解質(zhì)反應(yīng)器（PSE, porous solid electrolyte）對含碳溶液內(nèi)的CO2以及堿性吸附劑進行重生。這種PSE反應(yīng)器能夠吸附處理空氣冷凝器得到的CO2，通過陰極電解液的NaOH吸附CO2，并且在PSE層內(nèi)對NaHCO3/Na2CO3溶液選擇性的分解并形成高純度的CO2氣體。這種捕碳過程不會消耗任何化學品，而且不會生成副產(chǎn)物。這種PSE反應(yīng)器具有非常高的Na+離子傳輸率（~90%），非常高的捕獲容量（~90%），低能量消耗（50kJ molCO2-1, 1 mA cm-2，118kJ molCO2-1, 100mA cm-2），長時間穩(wěn)定性（>100h）。PSE能夠在1A cm-2電流密度（~18mmol cm-2 h-1）進行碳循環(huán)。 圖1.比較熱化學處理、電化學處理CO2重生技術(shù)設(shè)計電化學鹽溶液分解過程。電化學CO2重生的工作原理是從含碳溶液（Na2CO3和NaHCO3）中通過電化學反應(yīng)重新產(chǎn)生CO2：這個電化學反應(yīng)過程包括消耗陰極消耗質(zhì)子和陽極產(chǎn)生質(zhì)子，并且Na和碳酸根離子能夠通過離子交換膜分別運動到陰極和陽極生成NaOH和H2CO3。隨后，生成的H2CO3分解為CO2氣體，NaOH重新用于捕獲空氣中的CO2。與傳統(tǒng)的MEA器件不同（CO2捕獲重生的過程包括OER和HOR反應(yīng)），這種PSE器件通過電化學分解Na2SO4或NaCl生成堿和酸用于隨后的捕碳和釋放CO2，避免了MEA電解槽器件的氣體混合問題。但是，這種電化學過程仍然面臨著H2或Cl2副產(chǎn)物，而且需要對過量的水進行蒸發(fā)處理才能夠得到濃縮的鹽溶液，這個過程仍然需要耗費很多能量。 設(shè)計固體電解質(zhì)層。在CEM（陽離子交換膜）層和PEM（質(zhì)子交換膜）層之間設(shè)計了固體電解質(zhì)層（PSE），用于CO2的高效大批量重生。這個設(shè)計中，持續(xù)的將碳酸鹽/碳酸氫鹽溶液壓入PSE層用于CO2重生，生成的CO2能夠與陽極/陰極氣體分離。因此Na2CO3/NaHCO3能夠在PSE層分解生成CO2，而且重新生成NaOH溶液作為CO2的吸收劑。而且，在PSE層內(nèi)含有密集同時具有透水/透氣能力的聚合物，能夠減少傳輸過程的電阻（尤其有助于低鹽和低能量消耗條件），促進CO2產(chǎn)生氣泡。 圖3.使用NaHCO3和Na2CO3穿過PSE層的CO2重生性能首先，該體系的關(guān)鍵參數(shù)，包括鈉離子傳輸數(shù)目（tNa+），CO2吸附劑保留率，能量消耗。其他參數(shù)包括，NaOH重生溶液濃度，CO2氣體富集效率，工作穩(wěn)定性。在操作條件考察PSE的電化學性能。使用Pt/C作為HER陰極催化劑和陽極催化劑，電化學面積為1cm2。在~0.5V電勢開啟器件（1mA cm-2），發(fā)現(xiàn)當使用0.5M NaHCO3，在比較寬的電化學窗口，Na的保留率達到>90%。PSE電解槽的性能超過了傳統(tǒng)的雙極膜電解槽（工業(yè)級電流密度），而且當NaHCO3的濃度僅為0.1M和0.01M，tNa+仍高達~80%和70%，說明PSE能夠提取碳酸鹽/碳酸氫鹽中大部分的Na+。PSE的優(yōu)勢。研究發(fā)現(xiàn)PSE層能夠改善電壓，因為能夠助力離子穿過聚合物層，因此顯著的降低電阻。通過改善離子導電率、降低電壓，改善CO2重生過程的能量利用。PSE反應(yīng)器能夠應(yīng)用于許多不同的陽極/陰極反應(yīng)。比如能夠使用HOR替代OER反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)HER/ORE比HER/HOR電解槽的啟動電壓分別高2V和1.5V，說明產(chǎn)生清潔H2的能耗達到40.2 kWh kgH2-1。這種HER/OER電解器件能夠?qū)㈦娊馑筒短技傻揭粋€電解槽，能夠降低捕碳的成本，并且制備清潔的H2。 研究實用CO2處理容量。實際上CO2重生過程類似電池的充放電循環(huán)過程，作者測試了20mL NaHCO3溶液在PSE層中循環(huán)，20mL去離子水在陰極室。測試電解過程中的Na+平衡情況，包括tNa+和CO2吸附劑保留率（CR）。在100mA cm-2電流密度，測試陽極、中間層內(nèi)的Na+濃度變化情況，以及電解槽的電壓穩(wěn)定性。測試結(jié)果，當起始的NaHCO3濃度為1M，當中間層的濃度降低至0.05M，容量保留率達到95%。在整個充電過程中，tNa+保持80%。但是電壓并不是一直穩(wěn)定的，在開始的2h內(nèi)，電壓穩(wěn)定在1.4~1.5V，隨后當充電接近結(jié)束的時候電壓快速增加至~4V。這個電壓快速升高的過程對應(yīng)于中間層Na+離子耗盡導致的，因此通過設(shè)計停止步驟過程能夠保持比較好的tNa+和能量效率。 圖5.PSE捕碳的循環(huán)穩(wěn)定性為了測試收集CO2氣體過程的穩(wěn)定性，測試了液體體積為400mL，電極面積為4 cm2，電流密度100mA cm-2時的穩(wěn)定性。測試結(jié)果顯示，起始的tNa+為~90%，中間層內(nèi)的Na+逐漸在每個循環(huán)后降至70-80%。這是因為CEM層內(nèi)Na+濃度逐漸增加，每圈循環(huán)過程中的捕碳達到90%。使用Na+離子傳輸數(shù)計算CO2氣體的重生。通過實驗測試重生CO2氣體的流速，結(jié)果發(fā)現(xiàn)每圈循環(huán)過程開始時的CO2比較低，但是能夠快速增加并且穩(wěn)定在4.5-5.1 mL min-1，對應(yīng)于75-85%的法拉第效率。這個效率比tNa+稍低，有可能因為體系的氣體泄漏導致。體系在100h操作過程中基本上沒有性能衰減。
總結(jié)
這項工作開發(fā)了一種電化學體系，能夠有效地從（雙）碳酸鹽溶液中再生高純度CO2氣體和堿性CO2吸收劑。通過進行HER和HOR氧化還原電催化，PSE電解器件能夠從含碳溶液中提取二氧化碳分子，形成高純度（99%）的二氧化碳，而無需混合其他氣體。實現(xiàn)了工業(yè)捕碳水平（高達964.5mA cm-2、18mmol cm-2 h-1或190kgCO2 m-2 d-1）。此外，驗證體系具有非常高的Na+離子傳輸數(shù)（>90%）、非常高的容量保留率（~90%）和低能耗（碳酸氫鹽在1mA cm-2和100mA cm?2分別達到50kJ molCO2?1和118kJ molCO2?1），表明其具有廣闊的實際應(yīng)用前景。隨著電池組件和工作溫度的改進，在200mA cm?2的電流密度下實現(xiàn)了1.42V的電池電壓。將來的研究將著重擴大PSE反應(yīng)器的量級，從碳酸鹽溶液中大規(guī)模再生二氧化碳，并且進一步改進電池設(shè)計，獲得更好的電壓、電流密度和能源利用效率。
參考文獻及原文鏈接
Zhang, X., Fang, Z., Zhu, P.et al. Electrochemical regeneration of high-purity CO2 from (bi)carbonates in a porous solid electrolyte reactor for efficient carbon capture. Nat Energy (2024)
DOI: 10.1038/s41560-024-01654-z
https://www.nature.com/articles/s41560-024-01654-z
