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原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
鋰離子電池技術的發展推動了對高容量電極材料的需求。然而，硅和鋰金屬等新興高容量材料經歷了相當大的體積和結構變化，導致活性材料的機械分離。活性材料與本體電極或集流體的電化學隔離會導致容量大幅衰減，阻礙高容量電極的廣泛應用。
關鍵問題
然而，鋰離子電池容量的維持主要存在以下問題：
1、孤立活性材料的形成和積累不可避免地產生容量損失
鋰金屬負極通常會形成樹枝狀結構。放電時，剝離不完全會導致金屬鋰與本體鋰金屬電極或集流體隔離。同樣，硅負極在體積膨脹300%后，顆粒和電極都會出現嚴重開裂，導致大量孤立的硅，孤立材料的形成和積累造成容量損失。
2、非活性材料的回收是一個重要但尚未探索的課題
研究人員已經探討了改進材料和電解質設計的方法，包括電極結構、界面改性和電解質優化等策略，以提高界面穩定性。盡管取得了實質性進展，但對非活性材料的回收研究相對較少，硅電極中丟失的活性材料的回收是一個重要課題。
新思路
有鑒于此，斯坦福大學崔屹等人開發了一種方法來大幅恢復硅電極中孤立活性材料，并使用電壓脈沖將孤立的鋰硅 (LixSi) 顆粒重新連接到導電網絡。使用5秒脈沖，在Li-Si和Si-磷酸鐵鋰(Si-LFP)電池中實現了30%以上的容量恢復。恢復的容量在多個脈沖中維持和復制，從而提供恒定的容量優勢。作者驗證了恢復機制是中性孤立LixSi顆粒在局部非均勻電場下的移動，這種現象稱為介電泳。
技術方案：
1、證實了通過脈沖實現硅電極容量提升的可行性
作者通過在鋰電池充放電中施加短時高電壓脈沖，有效恢復了硅電極的電化學活性，顯著提升了電池容量，為電池性能提升提供了新策略。
2、解析了孤立LixSi對電池容量恢復機制
作者采用TGC-CCCV測試法，通過施加4V、5s脈沖，顯著恢復了電池容量，證實孤立LixSi對容量恢復起主要作用。原位觀察和PALS測量支持了DEP機制，表明恢復效果與電場極性無關。
3、通過數值模擬探究了孤立LixSi粒子在電壓脈沖作用下的運動情況
作者通過數值建模，模擬了電壓脈沖下孤立LixSi粒子的運動軌跡，證實了電壓脈沖通過介電泳機制促進了孤立LixSi的重新連接，有效恢復了電池容量。
4、驗證了電壓脈沖技術在Si-LFP全電池配置中的應用
電壓脈沖技術在全電池中驗證，利用5秒4V脈沖顯著恢復電池容量，表明脈沖方法有望延長電極材料循環壽命。
技術優勢：
1、開發了基于介電泳機制的硅電極活性物質的回收方法
作者開發了一種通過短時間（幾秒）電壓脈沖回收硅電極中分離的活性物質的方法。這一過程基于介電泳原理，孤立的LixSi被視為電解質中的懸浮顆粒，通過施加直流脈沖，促進了與電極中其他活性粒子的重新連接。
2、實現了硅基電池30%以上的容量恢復
作者使用5秒脈沖，在Li-Si和Si-磷酸鐵鋰(Si-LFP)電池中實現了30%以上的容量恢復。此外，恢復的容量可以在多個脈沖中維持和復制，從而提供恒定的容量優勢。
技術細節
脈沖和容量恢復
作者通過在鋰金屬電池充放電循環中施加短時高電壓脈沖，成功恢復了硅電極中因體積變化而失去電化學活性的硅材料。在脫鋰結束時施加5秒4V的電壓脈沖，能有效促使硅電極中的鋰離子重新遷移，從而恢復電池容量。實驗發現，脈沖后電池容量提升了31.0%，并且這種增加可以持續保持。進一步的測試表明，脈沖本身貢獻的容量很小，而是通過促進孤立的LixSi重新連接，提高了電池的容量。不同電壓和脈沖持續時間的實驗顯示，電壓越高、脈沖時間越長，恢復效果越好。在電池壽命末期，同樣的脈沖處理能顯著恢復更多的電池容量。此外，多次脈沖可以減緩初期容量衰減速度，并在穩定期顯著提升電池容量。這項技術為提高電池的循環穩定性和延長電池壽命提供了新的方法。
圖 在介電泳力作用下孤立Si的重新連接
圖 通過電壓脈沖恢復容量
機制驗證
為了驗證孤立LixSi對電池容量恢復的貢獻，作者采用了滴定-氣相色譜法(TGC)結合恒流-恒壓(CCCV)測試方案。在CCCV測試中，每次常規充放電后都增加了一個恒容充放電步驟，以去除活性硅中捕獲的鋰容量。實驗中，在CV步驟后施加4V、5s脈沖，電池容量恢復了102.6%。通過TGC評估孤立LixSi的數量，發現脈沖后Li容量平均減少了0.268mAh/cm2，與電壓曲線測得的值一致，證實了孤立LixSi對容量恢復的貢獻。進一步的實驗通過相分析光散射(PALS)測量了LixSi粒子的zeta電位，顯示其在電解液中幾乎不具有表面電荷，支持了DEP機制。負脈沖協議的實驗結果表明，恢復效果不受電場極性影響。原位SEM和光學電池實驗觀察到，在非均勻電場中孤立LixSi粒子的運動，證實了電壓脈沖下電解質中LixSi粒子的遷移。這些發現證實了電壓脈沖通過介電泳機制促進了孤立LixSi的重新連接，從而恢復了電池容量。
圖 通過DEP機制驗證i-LixSi恢復
數值模擬
作者利用COMSOL Multiphysics軟件進行數值建模，詳細探究了孤立LixSi粒子在電壓脈沖作用下的運動情況。通過電-DEP-流體模型，模擬了在非均勻電場中i-LixSi粒子的運動軌跡。施加4V恒定電壓于活性Si粒子，通過不同顏色的輪廓圖展示電場密度。模擬了完全鋰化的i-LixSi（x=3.75）和非鋰化的i-LixSi（x=0）兩種情況，觀察到正DEP條件下粒子向電場密度更高的區域移動，而負DEP條件下粒子則向電場密度較低的區域移動。通過定量分析，發現即使是初始距離較遠的i-LixSi粒子，也能在短脈沖時間內發生顯著的位移，表明該方法能有效促進粒子的重新連接。這一發現為理解電壓脈沖促進電池容量恢復的機制提供了重要見解。
圖 電壓脈沖下孤立LixSi的遷移
脈沖應用至全電池
最后，電壓脈沖技術在Si-LFP全電池配置中得到驗證，通過在特定循環的脫鋰結束時施加5秒4V脈沖，實現了31.9%的容量恢復率。三電極系統實驗揭示了脈沖期間的電壓分布，證實了脈沖誘導的恢復效果不受電場極性影響。此外，通過原位SEM和光學電池實驗，可視化觀察到電壓脈沖下孤立LixSi粒子的遷移，證實了電壓脈沖通過介電泳機制促進了孤立LixSi的重新連接，有效恢復了電池容量。這項工作為回收Si電極中丟失的活性材料提供了開創性方法，為延長高容量電極材料的循環壽命開辟了新的機會。
圖 硅基全電池的容量恢復
展望
總之，這項工作提出了一種回收Si電極中丟失的活性材料的開創性方法，通過脈沖實現了電池容量的提升，為延長高容量電極材料的循環壽命開辟了新的機會。
參考文獻：
Yufei Yang, et al. Capacity recovery by transient voltage pulse in silicon-anode batteries. Science, 2024, 386(6719): 322-327
DOI: 10.1126/science.adn1749
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn1749
