研究背景
氧化物水相界面是生態系統中的重要組成部分，其在風化過程和全球碳循環中起著關鍵作用。然而，氧化物-水界面的研究面臨許多挑戰，主要由于固-液界面的特性，使得傳統的探測方法難以獲得相關信息。特別是，氧化物表面的結構和化學行為在液態水環境中尚未得到充分了解，這限制了我們對其在自然界和工業應用中的角色的認識。因此，研究者們探索了新穎的表面特定非線性光學方法，如二次諧波生成（SHG）和和頻振動光譜（SFVS），以實現對這些界面的深入分析。近年來，科學家們在硅石-水界面的研究中取得了顯著進展，通過原位監測這些界面的化學反應及其動力學，揭示了復雜的質子化和去質子化過程。然而，盡管水相側的研究相對豐富，氧化物側的結構信息仍然不足，這導致了對多模式化學反應和不同滴定行為的理解存在局限。因此，復旦大學物理系劉韡韜教授、沈元壤院士團隊聯合法國國家科學研究中心（CNRS）Marie-Pierre Gaigeot研究員等人在“Nature Chemistry”期刊上發表了題為“Unconventional structural evolution of an oxide surface in water unveiled by in situ sum-frequency spectroscopy”的最新論文。研究者們提出了一種新的實驗方案，使得在液態水中原位進行氧化物表面的SFVS成為可能。該方案的應用不僅揭示了表面硅醇和硅醇鹽物種之間的轉化機制，還發現了非常規的五配位硅中間體的形成。這一結果為解決水相硅石界面的長期爭議提供了新的見解，并為未來對多種氧化物-水界面的研究開辟了新途徑。
研究亮點
1. 實驗首次在液態水中實現了氧化物表面的原位和頻振動光譜（SFVS），以硅石-水界面為例，揭示了氧化物-水界面的結構特征。2. 實驗通過對水溶液pH值的變化進行調控，原位光譜數據顯示，表面硅醇和硅醇鹽物種并未直接相互轉化，這一發現顛覆了對硅石水相界面的傳統理解。3. 結合從頭計算，研究揭示了一個反應路徑，導致硅石表面出現非常規的五配位硅中間體，這為理解硅石的多模式化學反應提供了新的視角。4. 本研究不僅解決了關于水相硅石界面的長期爭議，也為近期關于界面水性質的實驗研究提供了重要的理論支持和實驗依據。5. 該實驗方案具有廣泛的適用性，能夠適用于多種氧化物-水界面，為未來深入研究氧化物與水的相互作用開辟了新的方向。
圖文解讀
圖1. 二氧化硅界面的實驗裝置、界面場增強及SF譜。圖2. 水中硅-水界面Si-O拉伸振動譜隨pH的演化。
總結展望
本文的研究通過原位光譜和理論方法的結合，深入探討了經典二氧化硅–水界面的性質，推動了我們對這一系統的理解。意外的實驗發現表明，傳統上對界面水特性的理解可能需要重新審視，尤其是在我們對氧化物表面結構有了更深入的認識之后。這一研究不僅強調了原位研究的重要性和緊迫性，也為其他氧化物–水界面的研究提供了新的方向。研究人員指出，通過結合高精度的表面核磁共振等技術，可能會揭示出新的現象，推動相關領域的發展。這項工作還展示了多種合成方法制備的二氧化硅薄膜在光譜特征上的一致性，表明其在材料科學中的潛在應用價值。Li, X., Brigiano, F.S., Pezzotti, S. et al. Unconventional structural evolution of an oxide surface in water unveiled by in situ sum-frequency spectroscopy. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01658-y
