納米催化群-1：256363607
1. 開發了液相可控負載催化劑的方法，修飾結構精確的催化位點；2. 通過多種多樣的表征技術，研究不同催化劑負載方法對催化活性的價態、催化活性、穩定性等影響；3. 發現控制催化劑負載方法對于提升催化活性的重要作用。由于合成結構均勻且達到原子精度的活性位點非常困難，因此限制了合成活性更高的CO2制備甲醇的異相催化劑。有鑒于此，洛桑聯邦理工學院(EPFL) Jeremy S. Luterbacher等報道設計液相原子層沉淀法，將Cu/ZrOx簇修飾在MgO載體上，得到接近原子精確的催化劑。通過調控團簇的結構能夠調節CO2的結合強度，因此得到結合穩定性比較合適的單齒配體甲酸（是生成甲醇所需的中間體）。當200℃和250℃進行CO2轉化為甲醇的催化反應，這種催化劑的選擇性分別達到100%和76.7%。這種催化劑生成甲醇的產量比浸漬法制備的催化劑高1~2個數量級。通過從頭算計算發現Cu/ZrOx簇能夠調節Zr的氧化態，因此能夠控制反應中間體的穩定性。這項研究展示了控制催化劑的精確原子結構對于改善催化反應產量的重要作用。 圖2. 通過液相ALD方法合成Cu/ZrOx催化劑Cu/MgOZrO2催化劑的設計理念。由于配位數比較低的MgO具有豐富的強CO2吸附位點，因此選擇低配位MgO作為載體，促進CO2吸附。由于ZrOx簇能夠降低MgO的堿性，因此能夠調節MgO對于CO2的結合親和性。
液相ALD催化劑制備。在800℃煅燒MgO，得到較高羥基密度（5.6 OHnm-2）的MgO，MgO的邊角位點形成OH得以穩定。通過將等化學計量比的Zr分子和H2O注入含有MgO800樣品的分散液，在MgO800載體的拐角處形成ZrOx簇。這種液相ALD方法避免了過量反應試劑，能夠避免MgO載體發生重新羥基化。重復5次上述液相ALD過程，隨后在ZrOx簇頂部修飾Cu原子。在滴定Zr的過程中，發現測試的DMA（二甲胺）配體濃度與Zr分子的比例為1，但是在H2O滴定的時候，DMA和Zr的比例為0.5。 當Cu原子修飾在ZrOx簇的時候，發現Cu的量（90.6μmol g-1）低于Zr的量（104.0μmol g-1），這是因為Cu的大體積配體的立體位阻導致。DRIFT表征。通過DRIFT表征驗證MgO800樣品的OH官能團被消耗，發現3749 cm-1位置的峰消失，這說明Zr或者Cu沉淀的時候，OH選擇吸附在三配位Mg（Mg3c）位點。HAADF-STEM表征和EDX表征驗證了加入化學計量比的試劑能夠避免在MgOZrO2和Cu/MgOZrO2上形成氧化物。Cu/MgOZrO2催化劑中的ZrOx簇好像很好的覆蓋了MgO800樣品的表面，Cu選擇沉淀在ZrOx和MgO800上。無定形ZrOx簇在MgO的邊角位點形成，并且具有豐富的缺陷，能夠顯著影響隨后修飾Cu/ZrOx中的Cu元素價態。通過XPS、XRD、H2-TPR等表征技術驗證ZrOx的結構以及Cu的相互作用。形成的Cu/ZrOx具有獨特的性質，在He氣氛中加熱催化劑，發現在150℃開始產生獨特的自動還原現象（auto-reduction）。這與對比催化劑在350℃才有可能發生自還原現象區別明顯。在250℃和30 bar CO2和H2氣氛（H2/CO2=3）測試CO2加氫催化活性。將催化劑生成甲醇的性能與商用催化劑的甲醇選擇性進行對比，并且測試幾個控制實驗的情況。MgOZrO2催化劑沒有生成甲醇，但是Cu/MgOZrOx催化劑具有優異的甲醇選擇性（76.7%）和STY產量（16.3 gMeOH gmetal-1 h-1）。當使用Zn替代Cu，得到的Zn/MgOZrO2得到100%的甲醇選擇性，但是STY產量僅為0.33gMeOH gmetal-1 h-1。測試了商業Cu/ZnO/Al2O3催化劑，轉化率低于5%，甲醇的選擇性僅為54%，STY產量為5.16gMeOH gmetal-1 h-1。催化穩定性測試。在穩定性測試過程中，發現Cu/MgOZrO2和Cu2L/MgOZrO2具有緩慢的失活，在50h催化反應后，性能分別降低至86.3%和86.7%。但是，非常重要的是，催化劑的產物選擇性沒有發生改變。對催化反應之后的樣品表征，發現Cu催化劑發生燒結，產生比較大的Cu顆粒，特別是Cu2L/MgOZrO2樣品更加明顯。但是通過XANES光譜表征，發現MgO載體上的ZrOx簇在催化反應后仍保持了與MgO載體的緊密相互作用。甚至是發生嚴重燒結的Cu催化劑仍然能夠保持STY產量，這個結果說明催化活性與ZrO2簇的獨特結構有關。 圖4. HAADF-STEM表征和XANES表征。Cu/MgOZrO2和控制催化劑的結構表征通過各種各樣的表征技術，發現Cu/ZrOx簇催化劑具有增強的甲醇產量是因為MgO載體上的ZrOx位點與Cu之間通過相互作用導致形成獨特的性質。通過還原處理后，Cu物種的CO結合能受到ZrOx的影響，能夠驗證Cu-Zr之間的顯著相互作用。通過非原位AC-HAADF-STEM成像表征350℃還原處理的Cu/MgOZrO2樣品，發現樣品中的Cu/ZrOx簇保持良好的分散性，催化劑中的Cu原子沒有明顯的燒結。CO-DRIFT光譜表征發現ZrOx簇能夠影響Cu物種的電子密度。在5 % CO的25℃處理過程中Cu/MgOZrO2樣品的CO峰位置處于2108cm-1，對應于Cu1+-羰基物種，但是在He處理后，Cu/MgOZrO2樣品的吸附CO分子完全消失。這種CO吸附分子容易脫附的行為是由于Cu位點的價態能夠表現為Cu1+和Cuδ+。首先Cu1+位點能夠向CO分子轉移一個電子，其中反饋π*作用強于σ鍵，σ鍵對吸附CO分子的穩定能力更強。其次，CO在Cuδ+-O位點的結合強度比較弱。作者認為ZrOx簇上的Cu物種由于Cu-Zr相互作用，Cu的價態介于Cu1+和金屬Cu之間。 通過多變量曲線分辨率（MCR）分析XANES數據，發現還原處理形成三類不同的Cu物種。存在中間相與Cu和MgO之間的相互作用有關，而且檢測發現新Zr物種，這種Zr的價態沒有改變，但是MgOZrO2樣品沒有這個類型的Zr。這個現象說明，Cu在調節Zr的局部環境中起到明確的作用。表征結果顯示R區間的2?區域（對應于金屬-金屬化學鍵）具有低k范圍和高k范圍含有兩個最大值，分別對應于Cu-Cu散射（尺寸為1 nm的Cu納米粒子）（6 ?-1）和額外的強散射（10 ?-1）。在Cu/MgO樣品或者Cu金屬箔樣品中不存在這個10 ?-1信號。表征結果說明，在還原處理消除氧的過程中，產生低于化學計量比的ZrOx簇，而且形成了直接的Cu-Zr相互作用。CO-DRIFT表征結果驗證了還原后的Cu/MgOZrO2催化劑形成1 nm的Cu納米離子以及Cu-Zr界面。EXAFS擬合的結果顯示Cu/ZrO2和Cu/MgOZrO2催化劑具有類似的Cu配位結構，但是Cu/ZrO2的催化活性明顯更低，這結果說明Cu簇的尺寸不是增強Cu/MgOZrOx催化活性的原因，側面說明Cu/ZrOx界面的關鍵作用。 圖5. CO2-TPR?？刂艭O2的結合強度，調控吸附物通過CO2-TPR表征，研究還原處理的Cu/ZrOx簇催化劑的CO2吸附親和性，發現92℃和347℃具有兩個主要的CO2脫附峰，說明ZrOx簇能夠降低CO2吸附強度。Cu/ZrO2的CO2脫附量明顯低于Cu/MgOZrOx催化劑，說明MgO作為載體能夠顯著提高CO2吸附量。DRIFT光譜表征鑒定單齒和雙齒甲酸的信號，發現Cu/MgOZrO2比MgOZrO2更快速的形成這些中間體。當使用H2氣流處理，同樣發現Cu/MgOZrO2的甲酸鹽脫附更加快速。由于具有更低的脫附溫度，更加快速的甲酸消耗，Cu/MgOZrO2催化劑對于CO2和甲酸中間體的吸附更加溫和，根據Sabatier機理，能夠產生更好的催化活性。圖6. DRIFT表征。Cu/MgOZrO2催化劑的反應中間體 原位DRIFT光譜表征。測試CO2/H2混合氣氛和隨后的H2氣氛的Cu/MgOZrO2以及各種不同控制催化劑的性能，驗證反應機理以及反應的甲酸中間體。表征發現在CO2/H2氣流中，Cu/MgOZrO2催化劑的m-甲酸、b-甲酸、甲氧基的信號最強，Cu/MgO催化劑只發現m-甲酸、甲酰基、b-甲酸的信號。浸漬法合成的CuZrO2(l)/MgO只有甲醛的峰，說明吸附的物質更少，或者吸附中間體的穩定性比較低。基于DRIFT表征結果，提出不同催化劑的反應路徑和過程。Cu/MgOZrO2的路徑是甲酸路徑，但是Cu/MgO或CuZrO2(l)/MgO催化劑能夠通過甲酸路徑或者RWGS+CO加氫路徑。相比而言，Cu/ZrO2能夠吸附的CO2分子數量太少。因此，ZrOx簇通過穩定m-甲酸中間體的穩定性，決定了反應機理和反應路徑。控制實驗，研究反應中間體。在CO2/H2混合氣氛處理后，隨后在H2氣流探測m-甲酸、b-甲酸的信號，發現m-甲酸、b-甲酸的信號都隨著時間增加逐漸減少。同時，甲酸鹽加氫生成的甲氧基物種逐漸增加，到30min后又逐漸減少。在Cu/MgOZrO2催化劑中，m-甲酸作為重要但是不穩定的反應中間體并沒有Cu/ZrO2和Cu/MgO催化劑那么多，因此有助于解釋Cu/MgOZrO2催化劑具有更高催化活性的原因。而且，界面Cu/ZrOx簇能夠調節m-甲酸的吸附強度，因此促進m-甲酸加氫生成甲氧基。 反應路徑的能量計算。通過理論計算給出中間體的形成和穩定策略，發現Cu/MgOZrO2催化劑的甲酸機理從能量上比RWGS+CO加氫路線更有優勢。圖8. Cu/MgOZrO2催化活性位點的結構和數量Jin, S., Kwon, C., Bugaev, A.et al. Atom-by-atom design of Cu/ZrOx clusters on MgO for CO2 hydrogenation using liquid-phase atomic layer deposition. Nat Catal (2024).DOI: 10.1038/s41929-024-01236-yhttps://www.nature.com/articles/s41929-024-01236-y
