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 解決的關鍵科學問題和主要研究內容：

1.通過多種原位表征技術，研究商業Fe-FER催化劑的N₂O-NO-SCR機理；

2.通過表征，發現Fe-FER的三個Fe位點，而且不同Fe位點之間具有協同催化作用。

Fe交換的分子篩通常被用于工業上消除氮氧化物（NO和N₂O）。目前人們對于其中同時消除NO和N₂O的催化活性位點和反應機理并不完全清楚。

有鑒于此，保羅·謝勒研究所Davide Ferri等報道通過催化反應實驗、原位XAS表征、ESR、DRIFT等表征技術弄清了Fe物種和基元反應路徑。通過光譜表征鑒定，發現平面四方形β位點的Fe²⁺用于活化N₂O和氧化還原反應。這種位點能夠與相鄰γ陽離子位點的四面體配位Fe²⁺配合，用于吸附NO以及NO的氧化還原反應。NH₃吸附在相鄰的Br?nsted酸位點，能夠調節反應速率，增強NO和N₂O的催化轉化。    

Scheme 1. 原位表征研究Fe-FER催化NO-SCR機理

催化研究

使用商用的Fe交換分子篩，鎂堿沸石Fe-FER（ferrierite），通過穩態/瞬態催化實驗，以及瞬態光譜表征技術，研究催化劑的氧化還原過程以及動態吸附物質。研究鑒定了用于活化N₂O的活性Fe物種。

首先使用一系列表征技術，包括UV-vis、XAS、²⁷Al NMR、²⁹Si NMR、NH₃程序升溫脫附等表征技術，驗證Fe物種的異相分布，表征Al和Si的結構，分子篩的酸性，得到商用Fe-FER的性質。    

圖1. NO和N₂O的穩態催化轉化

在300℃測試NO-SCR催化反應活性，發現400~500℃區間內，NO的轉化率~80%，與文獻報道的結論吻合。當加入300ppm N₂O進行N₂O-NO-SCR，發現低于300℃時N₂O-NO-SCR反應的NO的轉化率與NO-SCR轉化率類似，但是在300-500℃，N₂O明顯促進催化反應，使得NO的轉化率達到~87%。因此，N₂O-NO-SCR能夠得到比單獨SCR反應更好的N₂O轉化率，雖然N₂O-NO-SCR需要更高的反應溫度（T≥350℃）。同時，N₂O促進反應的作用發生的溫度與N₂O開始轉化的溫度相同。但是，由于N₂O-NO-SCR催化反應中大部分的NH₃用于NO轉化，剩下的NH₃無法支持N₂O的轉化，這說明N₂O-NO-SCR和N₂O-SCR反應的路線可能不同。

在300-500℃之間更寬的反應條件研究N₂O-NO-SCR反應，發現當特定的溫度和特定N₂O/NO的比例，導致N₂O改善NO轉化率提高的程度減少。在低于350℃，NO轉化與取決于N₂O/NO的比例；在400-500℃之間，NO的轉化率呈鐘形的(bell-shaped)變化。當反應溫度增加，NO的最大轉化率隨著N₂O/NO的比例降低，在500℃、450℃、400℃的最大NO轉化率對應的N₂O/NO比例分別為0.4、0.6、1.0。    

圖2. 瞬態條件NO和N₂O催化轉化

在400℃研究催化反應的最大值、轉化率的增加/減少情況。通過N₂O脈沖實驗，選擇不同濃度的N₂O（N₂O/NO=0.4, 1.0, 1.6）測試催化反應轉化率的最大、反應轉化率的增加/減少變化規律。加入N₂O導致當N₂O/NO=0.4，NO-SCR性能增加，而且提高NH₃的消耗；當N₂O/NO=1.0，催化反應開始時產生瞬態高活性，在隨后的穩定狀態下，NO₂和NH₃的轉化率逐漸減少；當N₂O/NO=1.6，情況與N₂O/NO=1.0類似，而且產生更強的瞬態轉化率增加和瞬態NO₂生成。這個結果說明N₂O對NO的轉化起到正面增強作用。在300℃和500℃同樣發現N₂O起到類似作用。這種加入N₂O提高NO的瞬態轉化率的現象說明能夠導致更高的催化活性，但是這種催化活性增強無法達到穩態催化反應效果。

在催化反應中，NH₃參與了至少四個步驟，分別為O₂氧化NH₃、NH₃脫附、N₂O-SCR、NO-SCR。在更低的N₂O/NO比例和更高的溫度，NO獲得更高的轉化率。    

圖3. 提出Fe-FER催化N₂O和NO共轉化SCR機理

光譜表征實驗

圖4. XAS表征

通過XANES、ESR、DRIFT等表征技術，研究N₂O和NH₃在反應機理中起到的作用。提出催化活性物種和催化反應循環。在400℃的Ar氣氛和NO氣氛，進行重復N₂O脈沖，測試時間分辨XANES光譜。NO-SCR催化反應中XANES光譜表征結果顯示N₂O對催化劑的Fe物種影響較小。通過相敏感測試PSD（phase-sensitive detection）方式進一步捕捉催化劑的微弱變化，發現7120eV和7125eV的信號強度提高，對應于Fe²⁺和氧化生成的Fe³⁺，因此N₂O分解反應導致平面中心對稱結構Fe²⁺打破對稱性，通過軸向O配位切斷O-N₂化學鍵。NO-SCR催化反應過程中的XANE光譜的pre-edge峰強度增加說明配位結構沒有改變，但是Fe^2+/Fe³⁺氧化還原增強。因此N₂O活化增強Fe²⁺位點的氧化還原能力，因此使得Fe位點能夠參與整個催化反應過程。    

圖5. ESR表征

ESR光譜表征。通過ESR光譜表征，說明N₂O能夠形成氧化Fe²⁺，形成三個Fe³⁺位點。在g′=2的ESR信號對應于鐵氧化物的簇（α-交換位點：Fe_oxo³⁺，十元環）；g′=4.3的ESR信號對應于單獨的高自旋四面體Fe³⁺位點（γ交換位點: Fe³⁺，五元環）；g′=6的ESR信號對應于單獨的高自旋Fe³⁺位點（β交換位點：Fe_β³⁺，六元環）。根據表征結果說明Fe³⁺的結構并沒有明顯的結構畸變，只是稍微偏離了軸對稱。ESR光譜表征結果說明在N₂O活化處理過程中，所有的Fe都發生氧化。但是根據相分辨數據發現，Feβ是活化和分解N₂O的唯一位點，Fe_oxo³⁺或Fe_γ³⁺沒有起到活化和轉化N₂O的作用。  

因此，根據XANES和ESR表征結果，明確了N₂O在Fe_β²⁺位點通過Fe_β²⁺/Fe_β³⁺的方式被活化，而且中心對稱性被打破。在NO氣流中引入N₂O，同樣說明Fe_β位點是NO促進N₂O催化分解反應的活性位點。

在NO-SCR催化反應過程中，Fe_β和Fe_γ位點的結構都發生顯著改變，和說明Fe_γ位點參與了催化反應過程，改善N₂O的催化活化。Fe_γ有可能可逆的活化N₂O，或者參與N₂O的多種氧化還原，因此Fe_γ位點不是僅僅起到活化N₂O的作用。作者發現在沒有O₂的情況，Fe_γ以及Fe_β的氧化還原程度更低，因此富含O₂的環境同樣對Fe_γ的氧化還原起到重要作用，有助于提高具有氧化還原Fe位點的比例。O₂能夠降低NO和NH₃的催化劑表面覆蓋度，因此保證了Fe_γ和Fe_β具有催化活性。這些結果說明O₂氣氛能夠提高Fe_β位點的氧化還原能力，而且能夠促進Fe_γ位點的可逆氧化還原。Fe_β²⁺/Fe_β³⁺的氧化還原可逆性增強，使得更加快速的RHC催化反應動力學，Fe_β³⁺位點能夠更好參與N₂O-NO-SCR催化反應。

圖6. DRIFT表征

Fe_β²⁺和Fe_β³⁺-OH之間的轉化過程包括N₂-O切斷化學鍵和生成N₂，該反應過程需要含H的反應物。根據DRIFT光譜表征說明提供氫的物質是分子篩內的H₂O分子，H₂O分子發生氧化并釋放O₂，提供氫原子形成羥基（OH）。通過DRIFT表征和XAS、ESR表征，說明反應過程包括Fe_β³⁺-OH/Fe_β²⁺的自發還原和重新生成。Fe_β³⁺-OH的轉化與Fe_γ²⁺-NO有聯系，用于促進NO的催化氧化。    

而且，發現在NO存在時候，N₂O的催化活化過程相同，但是存在NO導致N₂O的活化過程Fe_β³⁺-OH將Fe_γ²⁺-NO氧化為NO₂，之后NO₂在催化劑表面發生歧化反應，生成NO⁺和硝酸鹽。

N₂O的活化

通過XAS、ESR、DRIFT表征，研究N₂O導致的催化劑的電子結構和幾何結構改變。研究結果驗證近期文獻報道的Fe_β²⁺位點是活化N₂O的位點，雖然表征催化位點的電子結構與實驗報道有所不同。測試發現N₂-O的過程導致產生瞬態Fe³⁺-O^·-自由基，隨后電子轉移后形成Fe⁴⁺=O。根據原位ESR表征，驗證Fe²⁺-O-Fe²⁺雙核位點用于N₂O的活化和分解。

N₂O-NO-SCR反應機理

催化反應的結果顯示NH₃控制N₂O促進NO的轉化程度，但是在N₂O穿透實驗條件下并沒有起到明顯作用。根據測試結果，以及NH₃控制了NO轉化，NH_3,BAS參與N₂O-NO-SCR反應過程說明在高溫催化反應的RDS有可能兩個。在一種情況，NH_3,BAS有可能阻礙NO的轉化，NH₃的催化轉換反應與BAS距離氧化還原活性Fe位點的距離有關。另一種情況，NH₃通過溢流轉移到Fe活性位點的反應速率，有可能是NO被相鄰BAS位點氧化的RDS反應。與RDS的推測一致，觀測發現生成更多H₂O。不管相互作用是如何發生的，一旦NH_3,BAS被消耗，隨后其他位置的NH_3,BAS需要移動到Fe_γ位點附近，保證維持NO的轉化速率。當NH_3,BAS提供是反應的決速步驟，因為多個反應步驟需要NH₃參與，無法保證維持瞬態催化活性增強的現象，并且導致NO₂穿透現象。  

提出了N₂O-NO-SCR的反應機理。N₂O首先在平面Fe_β²⁺位點發生活化，形成方形金字塔Fe_β³⁺-OH結構。Fe_γ²⁺-NO能夠通過使用Fe_β³⁺-OH促進完成Fe_β³⁺-OH/Fe_β²⁺的氧化還原，同時Fe_γ²⁺-NO氧化為Fe_γ²⁺-HONO。最后，Fe_γ³⁺-HONO被NH_3,BAS還原為Fe_γ²⁺，并且生成N₂和H₂O，完成催化循環；當提供NH_3,BAS是決速步驟，Fe_γ²⁺-NO能夠進一步發生氧化活化，生成NO₂副產物。作者認為NO-SCR催化反應中同樣發生類似的反應路徑，但是NO-SCR催化反應中Fe_γ位點的重新氧化以及氧化還原能力是通過O₂和H₂O實現。    

參考文獻

Buttignol, F., Fischer, J.W.A., Clark, A.H. et al. Iron-catalysed cooperative redox mechanism for the simultaneous conversion of nitrous oxide and nitric oxide. Nat Catal (2024). 

DOI:10.1038/s41929-024-01231-3

https://www.nature.com/articles/s41929-024-01231-3