1.上海交大Angew：烯烴連接PAH光催化合成H2O2多環芳烴化合物（PAH）是一類重要的材料，能夠作為有機半導體和納米碳材料的構筑單元。通過sp2-C橋連接構筑的PAH能夠形成高晶化度π延展結構，這種結構不僅能夠拓展二維材料的種類，而且能夠產生獨特的功能。有鑒于此，上海交通大學張帆教授等報道發展5,10-二甲基-4,9-二氮雜芘（5,10-dimethyl-4,9-diazapyrene）的單體分子，這種分子的相鄰氮原子含有兩個甲基，有助于提高溶解度，作為活性的連接位點。1）當存在有機酸的情況，這種單體分子能夠發生Knoevenagel縮合反應澀會給你成兩種烯烴連接的PAH COF，表現高結晶度的蜂窩結構和非常大的比表面積（1238m2 g-1）。 2）由于PAH結構單元通過烯烴連接，因此這種COF具有空間拓展的p共軛結構，體現顯著的半導體性質。這種PAH COF具有非常好的可見光催化活性和持久性，純水生成H2O2的速率最高達到3820μmol g-1 h-1，當使用苯甲醇作為空穴犧牲試劑，生成H2O2的產量能夠達到17080μmol g-1 h-1。
Xu Chi, Zixing Zhang, Mengqi Li, Yang Jiao, Xiaomeng Li, Fancheng Meng, Bai Xue, Dongqing Wu, Fan Zhang, Vinylene-Linking of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons to π-Extended Two-Dimensional Covalent Organic Framework Photocatalyst for H2O2 Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418895https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024188952.上海硅酸鹽研究所Angew：接觸電催化甲烷氧化制備甲醇和甲醛 甲烷的直接轉化和高效利用是重要的科學挑戰課題。通過活性氧（ROS）間接活化甲烷的方式能夠在溫和反應條件實現甲烷更高的接觸和更好的轉化，但是由于氧氣的活化非常困難，而且分散相的傳質存在困難，因此相關研究報道的產率通常非常低。有鑒于此，中國科學院上海硅酸鹽研究所王文中研究員、張玲等報道使用聚多巴胺催化劑進行接觸電催化（CEC, contact-electro-catalysis），通過超聲產生ROS的方式驅動甲烷的部分氧化（POM）。1）實驗測試的結果驗證說明，產物中的CH3OH和大部分HCHO直接由CH4生成。通過原位表征發現在氧化氣氛使用光照射預先處理催化劑，能夠產生更多強吸電子功能的C=O官能團，因此顯著增強產量，特別是CH3OH的產量。2）在開始的2h內，產物中的HCHO達到1.5mmol gcat-1，CH3OH的產量達到0.9mmol gcat-1。這項研究給出了一種甲烷部分氧化的新方法，而且展示了PDA催化劑的獨特性質。
Taikang Jia, Wenjing Wang, Chuanqi Zhang, Ling Zhang, Wenzhong Wang, Polydopamine‐Mediated Contact‐Electro‐Catalysis for Efficient Partial Oxidation of Methane, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413343https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024133433.安徽師范大學Angew：鐵族金屬離子摻雜誘導SnSe/SnSe2p-n 異質結界面多位點促進CO2 電還原為乙醇開發非銅基材料用于在大電流密度下高選擇性地將CO2電還原為乙醇是十分可取的，但仍然是一個巨大的挑戰。 在此，安徽師范大學吳正翠，盛天等人報道了M2+（M=Fe、Co或Ni）摻雜的鐵族金屬離子非晶態/晶體SnSe/SnSe2納米棒/納米片分級結構（a/c-SnSe/SnSe2）用于選擇性CO2電還原為乙醇。1）鐵族金屬離子摻雜在M2+摻雜的SnSe/SnSe2 p-n異質結界面處誘導出多個活性位點，從而增強了*CO中間體的結合，從而進一步進行C-C偶聯，最終生成乙醇。2）作為代表，Fe9.0%-a/cSnSe/SnSe2在流動池中表現出62.7%的乙醇法拉第效率和239.0mA cm-2的部分電流密度（-0.6V）。此外，在膜電極組件(MEA)電解器中，它可以輸出63.5%的乙醇法拉第效率和201.2mA cm?2的部分電流密度，在3.0V時全電池能量效率為24.1%。這項工作為非銅基催化劑設計提供了見解，用于穩定從CO2電還原選擇性生產乙醇的關鍵中間體。
Xinyue Zheng, et al, Prompting CO2 Electroreduction to Ethanol by Iron Group Metal Ion Dopants Induced Multi-sites at the Interface of SnSe/SnSe2 p?n Heterojunction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202415273DOI: 10.1002/anie.202415273https://doi.org/10.1002/anie.2024152734.吳驪珠院士Angew：冠醚修飾的鈷酞菁在碳納米管上的單分子分散，通過主客體相互作用實現穩健的二氧化碳還原將分子催化劑固定在導電載體（例如多壁碳納米管，CNT）上是一種有前途的明確催化劑/載體界面的方法，該方法已在催化轉化方面表現出可觀的性能。然而，由于每種固定化分子催化劑的固有活性利用不足，尤其是在應允許適當電流密度的負載下，它們的全部潛力還遠未發揮出來。在這項研究中，中科院理化所吳驪珠院士等人發現四冠醚取代的鈷酞菁和金屬離子（例如K+離子）之間的主客體相互作用不僅可以消除固定過程中的催化劑聚集，而且可以在操作條件下通過額外的靜電吸引力增強催化劑/載體相互作用。1）通過簡單的浸涂程序，可以成功實現單分子分散。這種催化劑/電極界面穩定，可以在所有負載條件下選擇性催化CO2到CO的轉化（＞96%），而周轉頻率（TOF）幾乎不變，這意味著可以充分利用負載分子催化劑的固有活性。2）實驗結果顯示，在過電位為570mV的水性H型電解槽中，可以同時實現高TOF和高電流密度（38 mA/cm2時TOF為111s-1）。
Lei Zhu, et al, Single Molecular Dispersion of Crown Ether-Decorated Cobalt Phthalocyanine on Carbon Nanotubes for Robust CO2 Reduction through Host-Guest Interactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202418156 DOI: 10.1002/anie.202418156https://doi.org/10.1002/anie.2024181565.Angew：通過陰離子/陽離子溶劑化工程研制出一種適用于-40℃鈉金屬電池的新型陰離子受體添加劑鈉金屬電池以其較高的理論比容量、豐富的儲量和良好的低溫性能而受到廣泛關注。然而，Na+的離子半徑大，跨界面結構傳輸動力學較慢，阻礙了其實際應用。以前的綜述很少從陰離子的角度來調控電解質性能，作為電解質的重要組成部分，其調控機制尚不清楚。近日，上海大學張久俊，Wenrong Li，趙兵等人提出了一種新型的陰離子受體添加劑4-氨基苯基硼酸頻哪醇酯(ABAPE)，以削弱陰離子和陽離子之間的耦合并加速Na+傳輸動力學。1）理論計算和深氬離子刻蝕X射線光電子能譜的結果表明，該添加劑的引入改變了Na+的溶劑化結構，降低了脫溶劑勢壘，形成了穩定致密的電極-電解質界面。此外，ABAPE與H2O/HF形成氫鍵（–NH···O/F），有效防止NaPF6水解并穩定酸性物質。 2）Na||Na對稱電池在1mA cm-2和0.5mAh cm-2下表現出500小時的優異長循環性能。添加ABAPE的Na||Na3V2(PO4)3(NVP)電池在1C下經過1200次循環后容量保持率為84.29%，在-40°C下經過150次循環后容量沒有衰減。Meng Li, et al, A Novel Anion Receptor Additive for -40oC Sodium Metal Batteries by Anion/Cation Solvation Engineering, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202413806DOI: 10.1002/anie.202413806https://doi.org/10.1002/anie.2024138066.清華大學JACS：溶液Fe離子的瞬態活性位點OER增強OER是能源和環境領域可持續發展的關鍵，因此需要開發高性能OER電催化劑，這需要人們在工況條件更加深入理解催化劑的結構-性能。有鑒于此，清華大學肖海副教授等報道在OER電催化反應過程中發現Fe離子摻雜的Ni-LDH的新型機理，這種新型OER機理是Fe摻雜的Ni-LDH形成瞬態活性位點（FAS, fleeting active sites）。 1）通過大正則系綜方法與微動力學建模，發現Ni-LDH催化劑的FAS機理與電勢有關，發現瞬態活性位點促進（FAST, fleeting-active-site-thrust）機理能夠通過分子內的氧耦合路徑，產生優異的OER電催化活性，這種OER機理比晶格氧機理取得更好的效果，能夠改善Ni-LDH在催化反應過程中的穩定性。 2）當引入少量FAS位點（10-100ppm），能夠顯著增強Ni-LDH的OER催化活性。這項研究揭示了發展新型FAST機理的重要作用，而且說明電解液對于催化劑的結構-性能的重要意義，說明電解液設計是非常有效的增強電催化性能。
Zeyu Wang and Hai Xiao*, Fleeting-Active-Site-Thrust Oxygen Evolution Reaction by Iron Cations from the Electrolyte, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09585https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c095857.西湖大學JACS：結構鎖定策略合成共價三嗪CTF光催化合成H2O2發展綠色高效率光催化合成H2O2的光催化劑受到廣泛關注，但是具有非常大的困難和挑戰。有鑒于此，西湖大學徐宇曦等報道開發了一種新型簡單鎖定共面（locking the coplanarity）策略制備高晶化度的CTF光催化劑，能夠從O2和H2O合成H2O2。1）剝離的超薄2D-CTF納米片具有優異的光催化合成H2O2性能，太陽能轉化為化學能的效率達到0.91%，420 nm的表觀量子效率達到16.8%，比以往所有的CTF材料都更好，比大多數非金屬光催化劑更好。2）通過詳細的實驗和理論計算研究，說明晶化CTF光催化劑不僅能夠通過增強光激發載流子的分離和轉移的方式促進光催化合成H2O2，而且通過改變局部電子結構，將4電子氧化路徑變成2電子氧化路徑，得到100%的原子利用效率。這項工作為設計高效率的非金屬光催化劑提供幫助，而且展示了精確控制有機光催化劑的反應路徑的策略。
Ling Zhang, Congxu Wang, Qike Jiang, Pengbo Lyu, and Yuxi Xu*, Structurally Locked High-Crystalline Covalent Triazine Frameworks Enable Remarkable Overall Photosynthesis of Hydrogen Peroxide, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12339https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c123398.Nature Commun：高熵合金表面形成少原子層金屬催化硝酸鹽還原人們發現，由于高熵合金催化劑具有復雜的結構，有可能打破催化劑的線性標度關系（LSR），但是因為多個成分之間加權平均作用，導致難以脫離線性標度關系產生的對稱性。有鑒于此，江南大學朱罕研究員、清華大學王定勝教授、莊澤超、同濟大學高國華副教授等報道開發了“表面熵減”策略，通過擠出的方式在催化劑表面產生相互親和性比較弱的部分，在高熵合金催化劑表面形成少數原子層FL-M（few-atom-layer metal）的金屬。 1）擠出生成的FL-M超過了傳統高熵合金催化劑的結構限制，而且FL-M與高熵合金載體之間產生集體性作用，產生相互分開的活性位點，能夠在復雜反應過程中分別用于控制多種中間體。 2）FL-M覆蓋在高熵合金催化劑表面在電催化還原硝酸鹽合成氨的反應中表現優異，法拉第效率達到92.7%，NH3產量達到2.45mmol g-1 mgcat-1，而且具有長期的穩定性（>200h）。這項工作實現了精確調控原子的結構，拓展了目前已知的高熵合金催化劑的空間，開拓了高熵合金催化劑的發展前景。
參考文獻
Hao, J., Wang, T., Yu, R. et al. Integrating few-atom layer metal on high-entropy alloys to catalyze nitrate reduction in tandem. Nat Commun 15, 9020 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53427-7https://www.nature.com/articles/s41467-024-53427-7
