特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
富含鋰和錳的層狀氧化物材料（LMR）是鋰離子電池有潛力的正極材料，但層狀氧化物電極的脫鋰會引發不可逆的氧損失，這是鋰離子電池的主要降解模式之一。
關鍵問題
然而，層狀氧化物材料脫鋰過程的研究主要存在以下問題：
1、目前，鋰含量與氧損失之間的復雜關系仍不明確
在初始脫鋰和完整電化學循環后，鋰含量的變化對氧損失有顯著影響，但這種關系尚未完全明確。這種關系的復雜性源于鋰含量的變化會同時影響氧空位的熱力學穩定性和遷移動力學，但具體的機制和影響因素仍需進一步研究。
2、人們對氧損失的動力學和機制知之甚少
氧擴散與鋰含量密切相關，但鋰含量如何影響氧擴散的具體機制尚不明確。此外，氧損失的動力學過程，如氧空位的形成、遷移和聚集，以及這些過程如何受到鋰含量和材料結構的影響，也是該領域需要解決的關鍵問題。了解這些機制對于設計更穩定的高容量電極材料至關重要。
新思路
有鑒于此，斯坦福大學William C. Chueh和牛津大學M. Saiful Islam等人通過使用在不同充電狀態下具有長開路電壓步驟的循環方案，研究了 Li1.18–xNi0.21Mn0.53Co0.08O2–δ 電極中氧的非化學計量性與鋰含量的關系。令人驚訝的是，即使在適度脫鋰的情況下，也觀察到了大量的氧損失，在 135、200 和 265mAh?g-1的上限容量截止值下靜置 100 小時后，每克Li1.18–xNi0.21Mn0.53Co0.08O2–δ對應 2.5、4.0 和 7.6ml O2。觀察結果表明存在內在的氧不穩定性，這與中等電位與Li/Li+相比氧活性高的預測一致。此外，觀察到相對于非化學計量氧，化學膨脹系數較大，大約是螢石和鈣鈦礦氧化物等傳統缺氧材料的三倍。該工作挑戰了深度脫鋰是層狀氧化物電極中氧損失的必要條件這一傳統觀點，并強調了日歷老化對于研究氧穩定性的重要性。
技術方案：
1、系統地研究了氧損失與鋰含量的關系
作者通過研究表明LMR-NMC電極在不同鋰含量下靜置時會發生顯著氧損失，且隨時間增加，證實了氧損失導致TM還原，與材料機械退化直接相關。
2、揭示了氧非化學計量對LMR材料結構穩定性的影響
研究顯示，LMR-NMC材料在老化后晶格膨脹顯著，與氧損失量呈線性關系。異常大的化學膨脹系數導致晶格膨脹，可能引起材料開裂，加速退化。
3、研究了LMR-NMC材料中氧空位形成的能量學
作者通過DFT計算發現LMR-NMC中特定氧位點易形成氧空位，尤其是O-Li6位點，可能導致氧氣釋放而非重新融入晶格。
4、研究了OCV弛豫期間的電壓變化
研究發現LMR-NMC材料在長時間靜置后電壓顯著下降，與氧氣損失量一致此外，氧氣損失過程隨時間部分鈍化，可能由于表面重構層的形成。
技術優勢：
1、突破傳統認知，實現了低上限容量截止值下的氧損失觀察
作者通過XAS分析，在不同充電狀態下的LMR-NMC電極中發現了明顯的氧損失，這一發現即使在低至135 mAh/g的上限容量截止值下也存在，表明氧損失可能在電池操作的更寬電壓范圍內發生。
2、建立了化學膨脹與氧損失之間的直接聯系
作者觀察到在完全放電狀態下晶格化學膨脹異常大，與脫鋰引起的晶格收縮相當，并將這種大的化學膨脹歸因于氧的非化學計量性，建立了氧損失和機械退化（例如顆粒開裂）之間的直接聯系。
技術細節
OCV休息期間的氧氣損失
作者通過控制LMR-NMC電極的鋰含量，系統地研究了氧損失與鋰含量的關系。實驗中，電極在不同鋰含量下靜置，發現即使在低充電截止值（135 mAh/g）下，也存在顯著的氧損失，且隨靜置時間增加而增加。XAS和STXM分析顯示，Mn的氧化態降低，表明氧損失導致TM還原，且還原在電極內部均勻分布。研究還發現，氧損失與材料的機械退化（如顆粒開裂）直接相關，且與異常大的化學膨脹系數有關，這可能加劇微觀結構退化。這些發現強調了在中高充電狀態下防止LMR材料氧損失的挑戰，對于理解LMR材料的穩定性和設計更穩定的電池系統具有重要意義。
圖 TM還原隨Li含量的變化
圖 Mn氧化狀態的空間依賴性
單相晶格擴展
研究發現，即使在日歷老化后，LMR-NMC材料的層狀結構得以保持，但晶格沿a軸和c軸發生膨脹，最高達1.6%，表明存在氧空位。晶格膨脹與氧損失量和Mn氧化態呈線性關系，且在去除一定量的氧后，c軸參數與氧空位濃度的線性關系不再成立。通過分析晶格體積與氧損失量的關系，得到了異常大的化學膨脹系數αc為0.68，遠高于大多數鈣鈦礦材料和二氧化鈰。這種大的化學膨脹系數可能導致循環過程中晶格膨脹超過4%，引起材料開裂，降低氧擴散長度，加速材料退化。這些發現揭示了氧非化學計量對LMR材料結構穩定性的影響，對理解其在電池循環過程中的穩定性和退化機制具有重要意義。
圖 晶格膨脹與上限容量截止的關系
氧空位形成的能量學
通過DFT計算，作者深入研究了LMR-NMC材料中氧空位形成的能量學，揭示了氧空位在晶體學上的傾向性位置。研究發現，在低鋰含量下，氧空位更易形成，特別是在O-Li6和O-Li5TM配位的位點，這些位點具有較低的氧空位形成能。有趣的是，O-Li6位點的氧空位形成能為負，表明在這些位點上，氧氣以O2分子形式存在可能比重新融入晶格更有利。這一發現可能解釋了為什么在放電時氧化氧難以重新結合到晶格中，尤其是在長時間循環之后。此外，DFT計算還表明，增加氧空位數量會導致晶胞體積擴大，從而產生較大的化學膨脹系數αc，這與實驗中觀察到的大化學膨脹系數一致。這些結果對于理解LMR材料中氧損失和結構退化之間的關系至關重要 。
圖 氧環境和氧空位形成能
OCV弛豫
研究發現，LMR-NMC材料在長時間開路靜置期間會出現顯著的電壓下降，這與氧氣損失量和上限容量截止值一致。電壓下降可能與多種因素有關，包括TM還原、顆粒內Li+均質化、自放電和結構重排。實驗結果表明，即使在低SoC下，LMR材料在熱力學上也不穩定，氧氣損失在大部分充電放電循環中都是不穩定的。通過將平衡氧活度與電壓關聯，發現層狀氧化物中的氧活度相當高，表明有強烈的失氧趨勢。此外，研究還發現，氧氣損失過程會隨著時間的推移而部分鈍化，可能由于表面重構層的形成和穩定，這可能阻止氧氣離開初級粒子。
圖 開路弛豫過程中的電壓降
展望
總之，作者使用X射線光譜、顯微鏡和衍射來分離鋰含量對LMR-NMC電極在日歷老化過程中不可逆氧損失的影響。結果表明，在中等 SoCs（例如，~135-200?mAh?g-1）下，氧既熱力學不穩定，又部分移動。雖然這一發現可能令人驚訝，但它與其他含鋰系統中鋰化學勢（電壓）和氧活性之間的熱力學關系一致。此外，作者發現即使在完全鋰化的材料中，特定的氧位點也具有負的氧空位形成能，這表明當存在陽離子無序時，氧化氧可能無法在放電時重新結合到晶格中。進一步表明，LMR-NMC 相對于氧非化學計量表現出較大的化學膨脹系數，大約是典型的螢石和鈣鈦礦氧化物中的三倍。這種大的化學膨脹，加上脫鋰過程中的晶格收縮，將通過顆粒裂解加速材料降解。該研究結果強調了提高對氧氣通過鋰離子層狀氧化物電極的傳輸的理解的必要性，并強調了使用日歷老化實驗評估電極退化的重要性。
參考文獻：
Csernica, P.M., McColl, K., Busse, G.M. et al. Substantial oxygen loss and chemical expansion in lithium-rich layered oxides at moderate delithiation. Nat. Mater. (2024).
https://doi.org/10.1038/s41563-024-02032-6
