解決的關(guān)鍵科學(xué)問題和主要研究內(nèi)容1. 設(shè)計(jì)調(diào)控單原子催化劑的配位環(huán)境，增強(qiáng)單原子催化劑的活性和穩(wěn)定性；3. 面外有機(jī)分子配位增強(qiáng)單原子催化劑的活性。開發(fā)先進(jìn)的OER反應(yīng)單原子催化劑并且降低貴金屬用量非常重要，深入理解OER反應(yīng)機(jī)理有助于開發(fā)先進(jìn)的催化劑。有鑒于此，深圳大學(xué)蔡興科副教授、拜羅伊特大學(xué)Francesco Ciucci等報(bào)道開發(fā)了一種面外Ir單原子催化劑，這種催化劑在修飾二甲基咪唑MI（dimethylimidazole）的CoFe氫氧化物配位，得到面外Ir單原子催化劑，將這種催化劑記作Ir1/(Co,Fe)-OH/MI。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化劑的合成過程非常方便，能夠通過簡單的浸漬方法制備，在10mA cm-2電流密度的過電勢僅為179mV，在600mA cm-2電流密度的過電勢僅為257mV，而且具有超小的Tafel斜率（24mV dec-1）。此外，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化劑的總質(zhì)量活性超過了IrO2的58.4倍。通過從頭算模擬計(jì)算，說明Ir與MI配位導(dǎo)致Ir位點(diǎn)的電子重新分布，導(dǎo)致Ir和Co位點(diǎn)的d能帶中心位置向正方向移動(dòng)，促進(jìn)OER反應(yīng)的能量更合適。
Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化劑的合成與表征
圖1. 催化劑Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的表征Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的合成過程。通過Co-MI轉(zhuǎn)化為CoFe氫氧化物的過程制備，包括兩步：首先在泡沫Ni作為載體，使用含有Co2+離子和MI分子的溶液在泡沫Ni載體表面水熱生長Co-MI，得到花瓣?duì)畋∑珻o-MI，并且具有納米尺寸的孔結(jié)構(gòu)；隨后，通過浸漬法，將Co-MI浸漬于含有Co2+、Fe3+、Ir3+的乙二醇/H2O溶液，Co-MI轉(zhuǎn)化生成Ir1/(Co,Fe)-OH/MI。 通過一系列表征手段揭示Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的形貌，包括TEM、SAED、HR-TEM。TEM表征說明Ir1/(Co,Fe)-OH/MI具有納米片形貌，而且與Co-MI類似的分布許多孔。SAED表征說明多晶結(jié)構(gòu)，HR-TEM表征發(fā)現(xiàn)0.23nm晶格條紋，對(duì)應(yīng)于CoFe氫氧化物。AFM表征發(fā)現(xiàn)Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的厚度為3-4nm，HAADF-STEM成像驗(yàn)證單獨(dú)Ir原子的存在，元素分布說明Co、Fe、Ir、O、C、N原子均勻分布。ICP-MS測試結(jié)果說明，Ir的負(fù)載質(zhì)量為0.33%。進(jìn)一步，通過XRD表征說明樣品不含有Ir塊體或者納米粒子。通過XAS表征Ir的電子結(jié)構(gòu)和局部配位環(huán)境。Ir L3-edge的XANES表征結(jié)果說明Ir1/(Co,Fe)-OH/MI或者Ir1/(Co,Fe)-OH樣品具有類似的峰，峰位置比Ir箔更高，但是比IrO2的峰位置低，說明樣品中的Ir原子價(jià)態(tài)處于0和+4之間。數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果說明，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI樣品的Ir價(jià)態(tài)為+1.02，Ir1/(Co,Fe)-OH的Ir價(jià)態(tài)為+0.91。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI具有比Ir1/(Co,Fe)-OH更高的價(jià)態(tài)，因?yàn)镮r和MI之間配位導(dǎo)致。FT-EXAFS表征結(jié)果說明，Ir1/(Co,Fe)-OH在1.65?和2.63?兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Ir-O和Ir-Co/Ir-Fe化學(xué)鍵。但是，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的峰移動(dòng)到1.68?和2.68?，說明MI配位對(duì)Ir原子的影響作用。通過EXAFS表征結(jié)果說明Ir1/(Co,Fe)-OH的配位方式為Ir-CoFe，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的配位方式為Ir(N)-CoFe。而且，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI樣品的MI以面外配位方式與Ir單原子結(jié)合。圖2. Ir1/(Co,Fe)-OH/MI和Ir1/(Co,Fe)-OH結(jié)構(gòu)表征在1M KOH電解液中測試OER電催化性能。LSV測試結(jié)果說明具有高達(dá)700mA cm-2的電流密度，優(yōu)異的OER電催化活性。其中Ir1/(Co,Fe)-OH/MI具有最高的催化活性，催化活性低于Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的樣品分別是(Co,Fe)-OH/MI、Ir1/(Co,Fe)-OH、(Co,Fe)-OH。這些樣品的性能都超過了IrO2和泡沫Ni。在10mA cm-2、100mA cm-2、300mA cm-2電流密度，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的過電勢分別為179mV、241mV、252mV。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的Tafel斜率為24mV dec-1，明顯比其他催化劑更低。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的過電勢（179mV, 10mA cm-2）和Tafel斜率（24mV dec-1）比大多數(shù)貴金屬單原子催化劑或者其他重要的高性能OER電催化劑更低。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的OER反應(yīng)法拉第效率超過98%，說明能夠以接近理論的效率進(jìn)行OER催化反應(yīng)。催化劑具有優(yōu)異的面積活性和質(zhì)量活性。在過電勢為250mV，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的面積活性達(dá)到8.20mA cm-2，達(dá)到Ir1/(Co,Fe)-OH或者IrO2的15.5倍和16.4倍。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的質(zhì)量活性達(dá)到329.89A g-1，分別達(dá)到Ir1/(Co,Fe)-OH或者IrO2的9.8倍和58.4倍。以Ir歸一化后，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的質(zhì)量活性達(dá)到105A gIr-1，達(dá)到Ir1/(Co,Fe)-OH或者IrO2的8.9倍和15000倍。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的TOF顯著高于其他催化劑，比Ir1/(Co,Fe)-OH或IrO2高9.8倍和35.8倍。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI具有最低的電荷傳輸電阻。恒電流測試結(jié)果說明催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在10 h連續(xù)電催化反應(yīng)過程中（10mA cm-2、100mA cm-2、300mA cm-2），性能沒有明顯衰減。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI能夠在恒流和恒壓條件下穩(wěn)定的持續(xù)工作120h。 在兩電極電解池體系研究Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的全分解水性能。構(gòu)筑了Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||20 % Pt/C不對(duì)稱電解池，在500mA cm-2電流密度展示了優(yōu)異的性能。性能比結(jié)構(gòu)對(duì)稱的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI或者不對(duì)稱IrO2||20% Pt/C的性能更好。但是，當(dāng)電流密度超過500mA cm-2，結(jié)構(gòu)對(duì)稱的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI具有更好的性能。在電流密度為10mA cm-2、300mA cm-2、500mA cm-2，不對(duì)稱結(jié)構(gòu)Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||20% Pt/C電池的電解水電壓達(dá)到1.44V、1.70V、1.76V，比結(jié)構(gòu)對(duì)稱的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI更好。 在更高電流密度（600mA cm-2和800mA cm-2），結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||20% Pt/C的電壓分別達(dá)到1.79V和1.80V，結(jié)構(gòu)對(duì)稱的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI稍微更低（1.78V和1.79V）。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化劑比其他報(bào)道OER電催化劑具有更好的全分解水性能。電催化全解水穩(wěn)定性測試。不對(duì)稱Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||20% Pt/C電解槽在300mA cm-2電流密度能夠穩(wěn)定工作120h，結(jié)構(gòu)對(duì)稱Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI電解槽能夠在700mA cm-2電流密度穩(wěn)定工作120h。而且在800mA cm-2電流密度，結(jié)構(gòu)對(duì)稱的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI仍具有長達(dá)100h穩(wěn)定性。陰離子交換膜電解槽。構(gòu)筑了Ir1/(Co,Fe)-OH/MI作為陽極和陰極構(gòu)筑的陰離子交換膜電解槽，能夠在500mA cm-2電流密度穩(wěn)定工作150h，比IrO2||20% Pt/C電解槽的電壓更低。這項(xiàng)研究說明MI能夠改善Ir單原子的OER電催化活性。合成過程通過在溫和條件的簡單兩步反應(yīng)，能夠通過類似過程合成其他修飾MI的單原子催化劑，比如Pt1/(Co,Fe)-OH/MI、Pd1/(Co,Fe)-OH/MI、Ru1/(Co,Fe)-OH/MI。這些單原子催化劑都具有類似的原子分散單原子位點(diǎn)。這項(xiàng)研究開發(fā)了一種MI配位修飾的貴金屬單原子催化劑，有可能應(yīng)用于許多催化反應(yīng)。Zhao, J., Guo, Y., Zhang, Z. et al. Out-of-plane coordination of iridium single atoms with organic molecules and cobalt–iron hydroxides to boost oxygen evolution reaction. Nat. Nanotechnol. (2024) DOI: 10.1038/s41565-024-01807-xhttps://www.nature.com/articles/s41565-024-01807-x
