出手就是Nature，MOF大牛Omar M. Yaghi今日突破，迄今為止最好性能！
納米技術(shù)
納米人
2024-10-28
解決的關(guān)鍵科學(xué)問題和主要研究內(nèi)容1.開發(fā)了一種高容量捕碳吸附CO2的COF材料，達(dá)到迄今為止最好的CO2捕碳能力。2.表現(xiàn)優(yōu)異的開放的空氣直接捕碳性能，捕碳量達(dá)到最大值，而且能夠在60℃進(jìn)行重生。空氣捕碳技術(shù)是具有前景的解決氣候變化和實(shí)現(xiàn)碳中和的技術(shù)，但是發(fā)展持久性高容量、快速動(dòng)力學(xué)、再生溫度低的捕碳材料仍然非常困難，尤其是能夠從錯(cuò)綜復(fù)雜且不斷改變的氣氛捕碳。有鑒于此，加州大學(xué)伯克利分校Omar M. Yaghi教授、柏林洪堡大學(xué)Joachim Sauer教授等報(bào)道開發(fā)了一種烯烴鏈接構(gòu)筑COF材料，并且通過修飾有機(jī)胺進(jìn)行改性，在COF的孔道內(nèi)形成多胺結(jié)構(gòu)。構(gòu)筑的COF-999能夠從空氣氣氛捕碳，在干燥氣氛400ppm CO2實(shí)現(xiàn)了0.96mmol g-1的捕碳量，在50%的濕度和400ppm CO2實(shí)現(xiàn)了2.05mmol g-1捕碳量。對伯克利的空氣能夠連續(xù)的進(jìn)行100次吸附-脫附循環(huán)，展示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，快速捕獲CO2能力，再生溫度僅為60℃。 合成方法和結(jié)構(gòu)表征
圖1. COF-999的設(shè)計(jì)和合成通過3,3′-雙[(6-疊氮己基)氧基]-4,4′-聯(lián)苯二甲醛（BPDA-N3）和1,3,5-三(4-氰甲基苯基)苯進(jìn)行Knoevenagel縮合反應(yīng)制備烯烴鏈接的COF前體化合物COF-999-N3，通過XRD表征晶體結(jié)構(gòu)，并且進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修。數(shù)據(jù)的2.2°, 3.9°, 4.5°, 5.9°, 6.7°峰位分別對應(yīng)于 (100), (110), (200), (210), (300)晶面。這些信息對應(yīng)于BPDA-N3和TCPB之間通過烯烴鏈接形成蜂窩狀A(yù)A堆疊納米片。SEM成像表征為5μm的球形結(jié)構(gòu)，N2吸附測試結(jié)果顯示孔的尺寸為3.3nm。通過15N ssNMR表征其中N3官能團(tuán)，發(fā)現(xiàn)在210.4ppm和71.6ppm的峰，驗(yàn)證保留了N3官能團(tuán)。 圖2. COF-999的結(jié)構(gòu)表征隨后通過室溫Staudinger反應(yīng)，將N3官能團(tuán)與氮丙啶反應(yīng)，在孔道內(nèi)生成多胺結(jié)構(gòu)，得到COF-999。15N ssNMR表征結(jié)果顯示COF-999-N3完全發(fā)生還原，對應(yīng)于N3的峰位完全消失，同時(shí)在23.5ppm出現(xiàn)新峰。FTIR光譜表征同樣發(fā)現(xiàn)，在2089cm-1對應(yīng)于疊氮的νN=N消失。在還原處理過程中，COF-999-NH2的晶體結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)得到保留。圖3. COF-999的吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)測試了25℃對CO2, N2, O2, Ar, H2O的氣體等溫吸附。CO2吸附表現(xiàn)在較低的CO2壓力發(fā)現(xiàn)顯著吸附，而且發(fā)現(xiàn)非常明顯的吸附-脫附回滯曲線。測試結(jié)果說明在0.4mbar（與空氣中CO2的分壓非常接近）的CO2吸附量達(dá)到0.91mmol g-1，計(jì)算的等溫吸附熱達(dá)到53kJ mol-1。對N2、O2、Ar的吸附表現(xiàn)線性吸附，吸附量非常少，說明COF-999具有較高的CO2吸附選擇性。COF-999的H2O吸附量達(dá)到0.09gwater gCOF-1，水分子的吸附熱為49kJ mol-1。這種吸水性較低的性質(zhì)有助于空氣捕碳。混合氣體CO2選擇性吸附。通過多組分混合氣體的穿透吸附實(shí)驗(yàn)，研究吸附選擇性和動(dòng)態(tài)吸附性能，評(píng)價(jià)COF-999的動(dòng)態(tài)空氣CO2吸附實(shí)用性。測試了合成空氣（N2:O2=4:1）和50% RH對400 ppm CO2吸附的能力，發(fā)現(xiàn)COF-999在暴露于模擬空氣氣氛后（400ppm CO2和50% RH H2O），能夠吸附CO2和H2O。吸附過程中，快速達(dá)到H2O的飽和吸附，隨后在90min時(shí)產(chǎn)生陡峭的濃度增加并且發(fā)生CO2穿透。尖銳的穿透曲線說明COF-999對CO2具有快速傳質(zhì)能力。 濕度對CO2吸附的影響。在不同的濕度條件（RH 0%~75%）測試CO2吸附，研究濕度對CO2吸附的影響。干燥氣氛中，COF-999對CO2的吸附量達(dá)到0.96±0.03mmol g-1。在25% RH濕度，COF-999對CO2的吸附增至1.69±0.08mmol g-1，在50% RH濕度，CO2吸附進(jìn)一步提高至2.05±0.03mmol g-1，這個(gè)CO2吸附量達(dá)到干燥氣氛CO2吸附量的2.14倍。當(dāng)濕度為75% RH，最大CO2吸附量達(dá)到2.09±0.03mmol g-1。H2O促進(jìn)CO2吸附的原因是在孔道內(nèi)形成氨基甲酸酯和碳酸氫鹽，并且通過ssNMR表征和DFT理論計(jì)算進(jìn)行驗(yàn)證。CO2吸附動(dòng)力學(xué)。在18.8min內(nèi)的吸附量達(dá)到一半（1.01mmol g-1），在61.7min內(nèi)吸附達(dá)到80%（1.622mmol g-1），這種超快速的捕碳速度達(dá)到相關(guān)報(bào)道的最大值。這種優(yōu)異的捕碳能力不僅來自COF-999的孔道結(jié)構(gòu)，而且來自孔道內(nèi)吸附的少量H2O分子。在加州伯克利的開放空氣氣氛測試20天內(nèi)的捕碳性能。設(shè)定的捕碳的穿透濃度為300ppm，隨后在60℃進(jìn)行COF-999重生。將室外空氣直接穿過吸附劑，空氣中的CO2能夠選擇性的被COF-999吸附。在20天內(nèi)進(jìn)行連續(xù)的100圈吸附-脫附循環(huán)，室外CO2濃度在410ppm~517ppm，濕度RH范圍為28%-51%。測試結(jié)果表明，每圈CO2平均產(chǎn)量達(dá)到1.28mmol g-1（5.63wt%），最大產(chǎn)量為1.48mmol g-1，最小產(chǎn)量為1.03mmol g-1。Zhou, Z., Ma, T., Zhang, H. et al. Carbon dioxide capture from open air using covalent organic frameworks. Nature (2024).DOI: 10.1038/s41586-024-08080-x https://www.nature.com/articles/s41586-024-08080-x
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