上科大劉朋昕Nano Letters：一維到二維的晶化新機制！
認識材料生長的分子機制對于功能材料的合理設計、合成和優化至關重要。上海科技大學物質科學與技術學院劉朋昕課題組（模型材料與表面化學實驗室）發現了一種二維二氧化鈦納米晶體的生長機制，提出了一種新的材料晶化路徑，即通過一維分子鏈的定向附著實現二維納米片的生長。二氧化鈦是一種常見的金屬氧化物，工業上被廣泛用作顏料、催化劑載體和半導體等。二氧化鈦材料的形貌和晶相決定了其表面結構和能帶結構，從而決定了其各類應用性能。2010年，清華大學王訓教授課題組報道了一種二維青銅相二氧化鈦納米片的合成，即TiO2(B) NS，引起了儲能、催化、生物等領域研究者的廣泛關注。然而，這一材料的生長機制尚不明確，不僅難以用已知的各種晶化理論解釋，同時也阻礙了對其結構和性能的理性調控。（1）TiO2(B) 本身不是層狀化合物，為什么簡單的水熱合成就能制備厚度僅有兩個鈦原子層的超薄二維結構，且不需要外加模板？（2）已報道的TiO2(B) 納米片幾乎全部是通過在乙二醇溶劑中，使用各種鈦前驅體的水熱反應獲得的。乙二醇在形成這種超薄二維結構中的作用是什么？（3）乙二醇中的水熱反應，為何能得到B相，或稱為青銅相這種非常見的亞穩相，而不是常見的銳鈦礦相和金紅石相？使用一種結構確定的金屬有機配位聚合物作為前驅體，這種前驅體中只含有乙二醇根配體，通過在乙二醇中的水熱反應，研究乙二醇對水熱產物的影響。 圖. TiO2(B) 納米片的一般合成路徑與本研究的合成路徑對比
（1）僅由Ti離子和乙二醇根(-OCH2CH2O-)構成的 (Ti-2EG)n晶體是一種已知的化合物。我們研究了(Ti-2EG)n 的水熱行為，發現產物和其他鈦源如TiCl4, Ti(OEt)4, Ti(OiPr)4和Ti(OnBu)4的水熱產物相同，都是TiO2(B) 納米片，且產物的各類結構和表面化學性質近似。特別值得指出的是，表面乙二醇根的存在量和存在結構均相似。我們推測 (Ti-2EG)n結構可能在不同前驅體合成TiO2(B) NS的過程中普遍存在。（2）在TiCl4和EG體系中驗證假設1，我們發現TiCl4的EG溶液表現出類似于金屬-有機聚合物的性質。溶液的黏度和溶質粒徑均隨著TiCl4濃度的增加顯著增加。對該聚合物溶液的TGA、水熱等研究發現，這種無序的聚合物在給定條件下會重組和結晶為(Ti-2EG)n。 （3）進一步在TiCl4合成TiO2(B) 納米片的反應過程中進行時間序列取樣，并利用透射電鏡(TEM)和選區電子衍射(SAED)對樣品進行了相成分分析。我們發現(Ti-2EG)n晶體的形成和消耗，更直接地說明了其和TiO2(B) 納米片的關聯。（4）基于結構相似性、表面化學研究和對比試驗，我們提出了一種新的一維到二維的定向附著(1D-to-2D oriented attachment)晶體生長機理。(Ti-2EG)n的鏈與鏈之間通過逐步發生水解和縮合反應，促使單鏈之間連接為雙鏈。雙鏈再以順式構型相連接，最終形成了TiO2(B) 納米片。（5）這種生長機制不僅解釋了二維結構和亞穩相的形成，也指出了一種新的一維到二維的材料生長方式和晶化路徑。這一路徑在傳統的單體-單體附著(monomer-by-monomer addition)與非傳統的晶體定向附著(oriented attachment)之間建立起聯系，也為納米材料的表面化學研究提供了新思路。 圖. (Ti-2EG)n聚合物轉化為TiO2(B) NS的機理示意圖TiO2(B) 納米片和(Ti-2EG)n 聚合物的結構和合成都是已知的; 我們的研究揭示了這兩個看似不相關的體系之間的聯系。我們猜測，結構精確的化合物（團簇、聚合物等）與納米晶態材料間的聯系可能還有很多值得被發現的反應路徑。歡迎具有化學、材料等相關專業背景，對研究方向感興趣的學生、學者加入課題組。期待與你共同塑造開放多元，銳意進取的實驗室文化，做有品位的基礎科學研究。liupx@shanghaitech.edu.cn 論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c04084
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