清華校友！他，師從鮑哲南&王中林，又發(fā)Science，水凝膠半導體！
納米技術
納米人
2024-10-28
王思泓，2009年，清華大學材料系獲得學士學位，2014年，美國佐治亞理工學院材料系獲得博士學位，2015-2018年，斯坦福大學化工系從事博士后研究。2018年，加入芝加哥大學普利茨克分子工程學院，擔任助理教授。水凝膠材料具有與生物組織類似的機械性質和化學性質，在生物技術領域得到廣泛的應用。同時半導體技術能夠提供先進的電子功能和光電功能，包括信號放大、傳感、光調控。有鑒于此，芝加哥大學王思泓團隊將水凝膠的設計與半導體進行結合，增強水凝膠的生物交互功能，并且構筑了緊密的生物界面。 作者開發(fā)了溶劑親和性組裝策略，能夠將不溶于水的聚合物半導體轉變?yōu)殡p重網(wǎng)絡水凝膠。構筑的半導體的模量達到生物組織的量級（81kpa），150%的拉伸應力，1.4cm2 v-1 s-1的載流子遷移率。由于較高的模量，因此水凝膠與生物組織構成界面的時候能夠減輕免疫反應。水凝膠具有多孔的性質，能夠增強半導體-生物流體界面的相互作用，因此產(chǎn)生更強的光調制，更高靈敏度的生物傳感性質。設計由互穿網(wǎng)絡結構水凝膠（interpenetrated network）兩部分組成：分別為親水側鏈的聚合物半導體、用于形成水凝膠的聚合物。 水凝膠hydro-SC設計。首先將聚合物半導體和水凝膠單體的混合物與交聯(lián)劑和光引發(fā)劑形成DMSO溶液，隨后旋涂/滴鑄的方式形成特定形狀，通過紫外交聯(lián)構筑3D網(wǎng)絡，將DMSO溶液形成凝膠。最后，將凝膠中的DMSO使用H2O交換，從而將有機凝膠轉變?yōu)樗z。在有機凝膠轉變?yōu)樗z的過程中，由于聚合物半導體不溶于水，因此在該過程中，有機半導體應該快速的發(fā)生組裝，并且在水凝膠內部形成網(wǎng)絡結構。水凝膠hydro-SC的合成步驟。設計（3,3′-雙{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}2,2′:5′,2′-三噻吩）作為聚合物半導體，丙烯酸（acrylic acid）作為形成水凝膠的單體分子，成功的構筑了hydro-SC，測試結果顯示這種水凝膠具有非常低的楊氏模量（81.8 kPa），與皮膚呈現(xiàn)非常好的適配性。當應用于有機電化學晶體管（OECT），hydro-SC內部的聚合物半導體表現(xiàn)了良好的半導體性質。與柔性可伸縮有機聚合物半導體(soft and stretchable polymer semiconductor)相比，這種hydro-SC的模量能夠降低2-3個數(shù)量級，同時保持相似的遷移率。而且，這種制備技術能夠應用于多種多樣的聚合物半導體，而且通過光圖案化技術制備高密度的器件。這項hydro-SC設計的關鍵步驟是聚合物半導體在凝膠化、溶劑交換步驟中的組裝過程。作者研究了樣品制備過程中的形貌改變。為了研究形貌的改變，分別對三個階段的形貌進行表征：DMSO溶液、UV交聯(lián)步驟、溶劑交換步驟。通過冷凍電子顯微鏡技術表征DMSO溶液，發(fā)現(xiàn)其中產(chǎn)生了大量的納米聚集體（nano-aggregates），這是因為DMSO只能對p(g2T-T)聚合物的極性側鏈的溶劑化，但是無法對疏水性的骨架溶劑化；通過SEM和STEM表征UV交聯(lián)步驟的情況，發(fā)現(xiàn)其中的p(g2T-T)形成的納米聚集體的尺寸基本上沒有改變；在溶劑交換步驟，通過對凍干樣品的SEM表征，以及其他顯微鏡表征技術（暗場顯微鏡、導電原子力顯微鏡C-AFM、STEM），發(fā)現(xiàn)溶劑交換導致p(g2T-T)組裝形成貫穿在水凝膠內部的互聯(lián)網(wǎng)絡結構。表征發(fā)現(xiàn)的形貌變化規(guī)律與作者預測的變化相符，形貌的變化過程驗證了作者猜測的通過與水之間的溶劑交換，能夠導致聚合物半導體分子鏈轉變?yōu)榫W(wǎng)絡結構，能夠用于電荷的長距離輸運。 OECT器件輸運測試。分別對每個合成步驟的OECT器件性能進行測試。在DMSO溶劑階段，發(fā)現(xiàn)導電性達到8.54mS，這說明P(g2T-T)在分子級別產(chǎn)生滲流（percolation）。在UV交聯(lián)階段，導電性降低了2個數(shù)量級，說明丙烯酸形成3D網(wǎng)絡的過程打破p(g2T-T)的分子滲流網(wǎng)絡。隨后，在溶劑交換形成hydro-SC的階段，發(fā)現(xiàn)微觀形成了p(g2T-T)網(wǎng)絡，因此導電性能恢復到DMSO溶液的水平。研究hydro-SC的電學和機械力學性質。改變丙烯酸聚合物網(wǎng)絡密度-p(g2T-T)的質量比，研究對OECT電學性質的影響，分別制備了丙烯酸的重量比偉0.2%、0.5%、2%的三個樣品，都具有優(yōu)異的OECT性能。另外，當p(g2T-T)/丙烯酸的重量比從5/100增至13.3/100，發(fā)現(xiàn)載流子遷移率大幅度增加，從無法測試變成1.43cm2 V-1 s-1，這是因為p(g2T-T)的質量增加，改善滲流效果。測試hydro-SC機械力學性質。通過水上漂浮（FOW）拉伸試驗，研究hydro-SC的機械力學性質。測試結果表明，隨著交聯(lián)密度增加，hydro-SC的模量首先降低，隨后增加，這種變化過程來自網(wǎng)絡密集化、膨脹作用兩種作用產(chǎn)生的。測試hydro-SC的模量最低81kPa，比p(g2T-T)樣品的數(shù)值低兩個數(shù)量級，hydro-SC同樣具有更好的拉伸性能，在150%的拉伸應力下沒有產(chǎn)生裂紋，也不會導致OEFT性能降低。在重復彎曲和生理環(huán)境下，同樣具有良好的機械性能和電學性能。 圖4. Hydro-SC的生物界面優(yōu)勢。降低異物反應、增強光調制能力。 生物界面的優(yōu)勢有兩點。首先是hydro-SC的低模量，使得其具有更好的適應性。比如厚度為10mm的hydro-SC薄膜黏附在粗糙或者不規(guī)則表面上，能夠很好的與表面形貌適應，效果比p(g2T-T)有機聚合物分子單獨構成的薄膜顯著改善。此外，hydro-SC生物界面能夠減輕異物反應（FBR）。在小鼠皮下植入4周進行測試，結果表明hydro-SC薄膜植入物的異物反應明顯降低，其中的膠原蛋白密度與丙烯酸聚合物水凝膠的水平非常接近。圖5. hydro-SC器件性能。生物傳感器、OECT改善生物傳感性質。生物傳感器能夠受益于水凝膠的體積傳質優(yōu)勢，相比于聚合物半導體的致密性和親水性較差的問題導致生物分子難以接近其內部，導致智能在材料表面產(chǎn)生傳感功能。因此hydro-SC能夠在整個厚度上可能實現(xiàn)體積生物傳感。在加載葡萄糖氧化酶（GOx）的孵化實驗中，XPS測試發(fā)現(xiàn)GOx能夠在整個膜內部負載，石英微天平測試GOx的密度達到782nmol cm-3，在相同過程中，由于GOx在聚合物薄膜的滲透較差，因此純p(g2T-T)薄膜只能在表面負載GOx。測試hydro-SC的GOx傳感性能，發(fā)現(xiàn)葡萄糖的檢測限達到500nM，相比p(g2T-T)薄膜的檢測濃度>100mM。傳感測試結果表明這種hydro-SC的體積傳感策略在體內傳感領域的應用前景。 OECT性能。使用hydro-SC構筑了可拉伸的OECT器件，在高度褶皺的皮膚上仍能夠成型。OECT具有晶體管性質，電流達到2mA，開關比達到102，而且具有比較好的速度。相比p(g2T-T)構成的薄膜構筑OECT器件與水凝膠基底的模量失配，導致測試性能非常差。Yahao Dai et al., Soft hydrogel semiconductors with augmented biointeractive functions.Science386,431-439(2024).DOI: 10.1126/science.adp9314https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp9314
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