研究背景
鋰作為一種重要的戰略資源，廣泛應用于電池制造、電動車輛和可再生能源存儲等領域。隨著可再生能源和電動車市場的快速發展，鋰及其化合物的需求迅速增長，傳統的鋰提取方法面臨著效率低下和環境影響大的挑戰。傳統技術，如蒸發法和化學沉淀法，往往需要消耗大量能量，并且在提取過程中會對生態環境造成破壞。為了應對日益增長的市場需求和環保要求，研究者們積極探索更高效、可持續的鋰提取技術。
近年來，直接鋰提?。―LE）技術因其較高的提取效率和環境友好性而受到廣泛關注。與傳統方法相比，DLE技術能夠在更短時間內實現鋰的分離和富集，且對環境的影響相對較小。特別是基于膜分離技術的自發鋰提取方法，利用反離子濃度梯度進行鋰的分離，不僅提高了提取效率，還能實現能量的再生和利用。
為此，哈工大邵路、Wenguang Wang在Nature Water期刊上發表了題為“Lithium extraction with energy generation”的評述論文，詳細探討了自發鋰提取技術的原理、應用及其在能量生成方面的潛力，為未來鋰提取技術的研究和應用指明了方向。
主要內容
傳統的鋰提取技術消耗大量能量。利用反離子梯度驅動的自發過程，具有凈能量輸出，呈現出一種具有潛力的解決方案，用于從鹽水中能量高效地提取和富集鋰。
由于可再生能源存儲和電動車市場的快速發展，鋰及其化合物的需求在近幾年急劇增加。傳統的鋰提取技術，如從大陸鹽水中的蒸發驅動采礦和從礦物中化學沉淀，提取效率低，且對環境造成破壞，因此無法提供令人滿意的解決方案以適應市場需求的短期波動。直接鋰提?。―LE）技術因其高效率、較低的資本投資和環境兼容性而有望取代傳統技術。先進的膜分離技術，包括壓力驅動的納濾（NF）、電驅動的電滲析（ED）和電解，在鋰從鹽湖鹽水中提取方面表現出巨大潛力。眾多研究表明，NF和ED過程有效地分離單價/多價陽離子（Li+/Mg2+），但未能有效分離單價/單價陽離子（Li+/Na+或Li+/K+）。此外，在電解過程中，鋰離子的遷移是由水分解反應或氯堿工藝驅動的，高操作電壓大大增加了鋰提取過程的能耗。鑒于此，開發一種能耗低甚至為負的鋰提取過程是極具吸引力的。
Ge Zhang等人在《Nature Water》上發表了一項新技術，提出了自發的鋰提取和富集鹽水的方案。他們利用電極反應充分利用由反離子濃度差引起的巨大滲透能，同時實現鋰的提取并產生能量。圖1a展示了具有凈能量輸出的自發鋰提取和富集的原理和示意圖，其中一對Ag/AgCl電極用于儲存和釋放Cl–，而Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）膜（鋰選擇性膜）則用于選擇性傳輸Li+，拒絕其他陽離子。通過在完全放電后在兩根Ag/AgCl電極之間切換，可以實現半連續的鋰提取。整個鋰提取過程在開路條件下完成，因此必須考慮自發鋰提取電池的開路電壓（OCV）。圖1c中的OCV熱圖可以用來推導平衡條件?；贕ibbs-Donnan效應的熱力學模型與Zhang等人的實驗結果相吻合，因此驅動力可以通過他們建立的熱力學模型進行定量描述。
圖1：鋰提取和富集過程。a、具有凈能量輸出的自發鋰提取和富集的原理和示意圖。b、自發鋰提取電池在開路條件下的示意圖。c、跨膜Li+和Cl–濃度比的OCV熱圖。與 和 是進料和接收溶液中Li+和Cl–的濃度。
此外，進料溶液中的鹽濃度增加和接收溶液中添加的電解質（100 mM NH4HCO3）可以解決高電阻與低OCV之間的固有問題。具體來說，阻抗下降近兩個數量級，而驅動力并未受到犧牲。恒流放電測試也證實，從自發鋰提取過程中提取能量是非?？尚械?。提取過程中能量輸出隨著循環次數的增加而減少，平均能量輸出約為每摩爾鋰1.6 Wh。此外，具有超過450的高Li+/Mg2+選擇性的LAGP膜可在超過300小時（15次Ag/AgCl電極切換循環）內保持穩定，自發過程的法拉第效率接近100%。與其他DLE方法相比，Zhang等人提出，自發鋰提取過程不僅具有高選擇性和提取速率，還能產生能量。因此，利用鋰選擇性膜和氯存儲電極從鹽水中自發提取和富集鋰的過程可能在未來具有吸引力。
總之，自發過程的負能耗（凈能量生成）及基于Gibbs-Donnan效應的熱力學模型是鋰從鹽水回收的重大創新，打破了鋰提取過程需消耗能量的固有觀念。然而，實際鹽湖鹽水的組成復雜，某些成分會對膜材料造成不可逆損害，因此在實際鹽湖鹽水中構建高穩定性的鋰選擇性膜將引起材料研究領域的更多關注。此外，開發低成本的氯存儲電極，如BiOCl和層狀雙氫氧化物，可以顯著降低其成本。最重要的是，通過引入類似于反向電滲析所用的堆疊裝置結構，可以實現自發鋰提取的可擴展性和完整連續性。這可以消除電極切換步驟，從而顯著提高處理能力。因此，我們期待更多研究利用離子分離中的內在能量，以顯著降低回收各種有價值元素的成本，進而為全球碳中和目標做出貢獻。
原文詳情：
P Wang, W., Shao, L. Lithium extraction with energy generation. Nat Water (2024).
https://doi.org/10.1038/s44221-024-00330-6
