特別說明：本文由米測(cè)技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。
原創(chuàng)丨米測(cè)MeLab
編輯丨風(fēng)云
研究背景
鹵化物-陰極電解液化學(xué)反應(yīng)在放電狀態(tài)下具有高水溶性，并且具有陰極氧化還原電位，為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的水系氧化還原液流電池 (aq-RFB) 材料提供了一種潛在途徑。采用基于鹵化物的陰極電解液（其中鹵素原子 (X)為Br或I）的水系氧化還原液流電池有望實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的電網(wǎng)儲(chǔ)能。
關(guān)鍵問題
然而，aq-RFB陰極電解液裝置主要存在以下問題：
1、多鹵化物的形成和相分離限制了電池的性能
在電化學(xué)充電過程中多鹵化物的形成以及相關(guān)的相分離為X2會(huì)限制可操作的充電狀態(tài)(SoC)、導(dǎo)致汽化和自放電效率低下，并導(dǎo)致設(shè)備徹底失效。
2、為了緩解相分離的影響，需要復(fù)雜的流動(dòng)工程且會(huì)限制電池容量
為了減少aq-RFB循環(huán)過程中形成的X2量，在電池運(yùn)行中陰極電解液充電通常保持在三分之二的充電狀態(tài)（SoC）以下，或通過使用有機(jī)絡(luò)合添加劑與多鹵化物配位以破壞解離平衡。然而，疏水相不僅需要復(fù)雜的流動(dòng)工程，而且還會(huì)損害放電動(dòng)力學(xué)并限制總充電容量。
新思路
有鑒于此，威斯康星大學(xué)麥迪遜分校馮大衛(wèi)團(tuán)隊(duì)等人引入了軟硬兩性離子捕獲劑 (SH-ZIT) 作為絡(luò)合劑，由多鹵化物絡(luò)合的“軟”陽離子結(jié)構(gòu)和水溶性“硬”陰離子結(jié)構(gòu)組成，以實(shí)現(xiàn)均質(zhì)鹵化物循環(huán)。作者設(shè)計(jì)了300多種結(jié)構(gòu)，并對(duì)其中13種進(jìn)行了表征，展示了在均質(zhì)水溶液中絡(luò)合多鹵化物、阻止陽離子交換膜交叉和改變電化學(xué)電極機(jī)理的能力。在標(biāo)準(zhǔn)陰極電解液SoC為 66.6%（化學(xué)計(jì)量 X3-）的液流電池循環(huán)中，在2個(gè)月內(nèi)經(jīng)過 1,000 多次循環(huán)后，在 40 毫安/平方厘米下平均庫侖效率超過99.9%，沒有明顯衰減，并且還證明了高溫下的穩(wěn)定性。有趣的是，SH-ZITs能夠使鹵化物陰極電解液在2 摩爾/升（47.7 安培小時(shí)/升）的溴化物下均勻循環(huán)至 90% SoC，從而揭示了以前未知的多鹵化物狀態(tài)。最終，SH-ZIT 能夠?qū)崿F(xiàn)超高陰極電解液容量利用率，在 80% SoC下達(dá)到 120 安培小時(shí)/升以上，并具有均勻循環(huán)的能力，并且能夠與混合液流電池中的鋅陽極配對(duì)。
技術(shù)方案：
1、闡述了多鹵化物絡(luò)合機(jī)理
作者通過結(jié)合軟有機(jī)陽離子和硬陰離子設(shè)計(jì)了SH-ZIT電解質(zhì)添加劑，可有效絡(luò)合多鹵化物，防止相分離，減少膜交叉，提高RFB的容量和穩(wěn)定性。
2、證明了SH-ZIT在提高多鹵化物濃度和能量密度方面的潛力
作者通過模塊化設(shè)計(jì)平臺(tái)高通量設(shè)計(jì)，合成了300多種SH-ZIT結(jié)構(gòu)，并篩選出13種代表性結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了其在高充電狀態(tài)下防止相分離和溴蒸氣釋放的能力，展示了提升能量密度的潛力。
3、研究了SH-ZIT對(duì)鹵化物-陰極電解液 aq-RFB的影響
作者證實(shí)了SH-ZIT添加劑極大提升了鹵化物陰極電解液的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率，實(shí)現(xiàn)了無相分離、高能量密度的穩(wěn)定循環(huán)，且在高溫下保持良好性能。
技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
1、設(shè)計(jì)開發(fā)了新型軟硬兩性離子捕獲劑
作者設(shè)計(jì)了一種新型電解質(zhì)添加劑SH-ZIT，通過雙分子親核取代（SN2）反應(yīng)合成。這種添加劑能夠有效地在均勻水溶液中絡(luò)合多鹵化物，減少陽離子交換膜交叉和改變電化學(xué)電極機(jī)制，從而提高電池的穩(wěn)定性和安全性。
2、實(shí)現(xiàn)了超高陰極電解液容量利用率
SH-ZIT添加劑使得鹵化物陰極電解液在高達(dá)90%的充電狀態(tài)（SoC）下均勻循環(huán)，在80% SoC下，SH-ZIT能夠?qū)崿F(xiàn)超過120安培小時(shí)/升的超高陰極電解液容量利用率，并具有均勻循環(huán)的能力。
技術(shù)細(xì)節(jié)
多鹵化物絡(luò)合機(jī)理
作者設(shè)計(jì)了一種新型電解質(zhì)添加劑SH-ZIT，通過將軟有機(jī)陽離子與較硬的陰離子基團(tuán)共價(jià)連接，解決了傳統(tǒng)多鹵化物陰極電解液和PCC的問題。SH-ZIT利用軟有機(jī)陽離子有效結(jié)合帶電多鹵化物，而共價(jià)連接的有機(jī)陰離子部分保持整體水溶性，避免了相分離和復(fù)雜的工程設(shè)計(jì)。此外，SH-ZIT上的有機(jī)陰離子基團(tuán)能與鹵化物鹽中的無機(jī)陽離子結(jié)合，形成帶負(fù)電的取代基，顯著降低分子通過陽離子交換膜的滲透性，減少多鹵化物的自由X2解離和膜交叉。實(shí)驗(yàn)表明，SH-ZIT能有效絡(luò)合多鹵化物，阻止陽離子交換膜交叉，提高RFB的容量、效率和穩(wěn)定性，即使在100%充電狀態(tài)下也不會(huì)發(fā)生相分離，也不會(huì)釋放明顯的溴蒸氣。
圖 SH-ZIT設(shè)計(jì)平臺(tái)
SH-ZIT設(shè)計(jì)空間和屬性
研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種新型電解質(zhì)添加劑SH-ZIT，通過模塊化設(shè)計(jì)平臺(tái)高通量設(shè)計(jì)，合成了300多種結(jié)構(gòu)，并篩選出13種代表性結(jié)構(gòu)。SH-ZIT由軟有機(jī)陽離子和硬陰離子組成，有效絡(luò)合多鹵化物，阻止陽離子交換膜（CEM）交叉，提高液流電池（RFB）的容量、效率和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，SH-ZIT顯著降低KI和KI3的氫電池滲透性，且在100%充電狀態(tài)下無相分離和溴蒸氣釋放。密度泛函理論計(jì)算和拉曼光譜分析揭示了SH-ZIT與多鹵化物的結(jié)合相互作用，表明SH-ZIT有利于配位三鹵化物鹽，并在熱力學(xué)上抑制水環(huán)境中鹵素的解離。循環(huán)伏安法研究顯示，SH-ZIT對(duì)溴化物氧化還原機(jī)理影響不大，但顯著影響碘化物的氧化還原動(dòng)力學(xué)，表明SH-ZIT與I3?相互作用，需要更高的過電位來驅(qū)動(dòng)氧化。這些發(fā)現(xiàn)證明了SH-ZIT在提高多鹵化物濃度和能量密度方面的潛力。
圖 SH-ZIT 絡(luò)合機(jī)理及循環(huán)伏安圖的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算探索
SH-ZIT液流電池研究
在確定了絡(luò)合機(jī)理和電解質(zhì)性質(zhì)后，研究了SH-ZIT對(duì)鹵化物-陰極電解液 aq-RFB的影響。SH-ZIT添加劑顯著提升了鹵化物陰極電解液在水系液流電池（aq-RFB）中的性能。它提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率（CE），使電池在高充電狀態(tài)下也能穩(wěn)定運(yùn)行。添加SH-ZIT的電池在200次循環(huán)中保持了99.8%至99.9%的平均CE，遠(yuǎn)高于未添加SH-ZIT的對(duì)照組。此外，SH-ZIT還減少了多鹵化物相分離和電解質(zhì)通過膜的擴(kuò)散，從而降低了自放電和提高了電池的可靠性。在高SoC條件下，SH-ZIT處理的電解液展現(xiàn)出極高的能量密度，且在高溫下也能穩(wěn)定運(yùn)行，這些特性使得SH-ZIT成為一種有效的添加劑，用于提高鹵化物基RFB的實(shí)際應(yīng)用潛力。
圖 鹵化物-陰極電解液66% SoC延長(zhǎng)aq-RFB循環(huán)
圖 鹵化物陰極電解液的極端SoC、容量和電壓aq-RFB循環(huán)
展望
總之，作者開發(fā)了SH-ZIT，一種由“軟”陽離子基序和“硬”陰離子基團(tuán)組成的多鹵化物絡(luò)合劑，用于解決鹵化物陰極液流電池的問題，包括SoC利用率低、相分離、交叉和安全問題。作者設(shè)計(jì)了一個(gè)平臺(tái)來構(gòu)建數(shù)百個(gè)SH-ZIT，并廣泛研究了13種代表性化合物的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。計(jì)算方法和實(shí)驗(yàn)工具驗(yàn)證了其有效性和絡(luò)合行為。通過將 SH-ZIT 引入鹵化物陰極液中，它不僅能夠顯著阻止多鹵化物交叉，而且還能保持均勻的水溶液而不會(huì)發(fā)生相分離。在幾個(gè)aq-RFB 系統(tǒng)中，SH-ZIT提高了容量穩(wěn)定性和CE，同時(shí)在高溫下也表現(xiàn)出相似的性能。此外，SH-ZIT展示了高容量利用率、高能量密度、高電壓和高容量穩(wěn)定aq-RFB 系統(tǒng)的獨(dú)特可能性，同時(shí)支持實(shí)際的設(shè)備設(shè)計(jì)和安全性。這些發(fā)現(xiàn)將促進(jìn)aq-RFB的基礎(chǔ)和實(shí)際發(fā)展，以支持電網(wǎng)規(guī)模的可再生能源。
參考文獻(xiàn)：
Choi, G., Sullivan, P., Lv, XL. et al. Soft–hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries. Nature (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-08079-4
