1.清華大學&福州大學Angew：N,O配位Mn單原子電催化還原制備H2O22電子氧還原反應（2e- ORR）是合成H2O2的重要方法，自然界中含有Mn的酶能夠將活性氧轉化為H2O2，但是能夠催化2e- ORR的Mn異相催化劑非常罕見。有鑒于此，清華大學陳晨、彭卿、福州大學莊澤文副教授等報道受到自然界啟發的Mn單原子電催化劑，這種Mn單原子含有N,O共配位，以碳點作為載體。1）制備的Mn CD/C催化劑具有優異的2e- ORR催化活性，啟動電壓為0.786V，最大的H2O2選擇性達到95.8%。Mn CD/C催化劑能夠在200mA cm-2電流密度連續50 h制備0.1 M H2O2溶液，沒有顯著的性能損失或者法拉第效率降低，說明具有應用前景。這種優異的性能歸因于將Mn原子位點修飾在碳點載體上。理論計算說明N,O共配位結構和豐富的氧官能團改善Mn位點的*OOH中間體的結合能，從而達到火山圖的頂端。 2）這項工作表明碳點能夠作為多功能的平臺調控單原子催化劑的微環境，從而有助于理性設計自然界啟發的催化劑。 Yuan Zeng, Xin Tan, Zewen Zhuang, Chen Chen, Qing Peng, Nature-inspired N, O Co-Coordinated Manganese Single-Atom Catalyst for Efficient Hydrogen Peroxide Electrosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202416715https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024167152.華中科技大學&電子科技大學Angew：碳納米籠載體上構筑NiN4Br實現優異的電催化還原CO2 設計高效催化劑用于膜電解槽CO2電化學還原面臨著巨大的困難。有鑒于此，華中科技大學夏寶玉教授、電子科技大學陳俊松教授、吳睿副研究員等通過NaBr限域熱解策略合成不對稱配位Ni單原子，這種不對稱Ni原子具有軸向Br配位的NiN4Br，修飾在Br/N共摻雜的碳納米籠載體上。1）Ni-NBr-C催化劑在MEA器件的50-350mA cm-2電流密度區間內都具有高CO法拉第效率（>97%）。在85h長時間操作中，能夠穩定輸出2.66±0.2V電壓和350mA cm-2電流密度，表明其工業級應用的前景。2）通過先進的表征技術和理論計算，說明Br配位和摻雜能夠增強本征催化活性，獨特的孔結構產生改善的傳質效率。Bao Yu Xia, Yingxi lin, Chenfeng xia, Zhaozhao Zhu, Junjie wang, Huiting Niu, Shuning Gong, Zhao Li, Na Yang, Junsong chen, Rui Wu, Carbon Nanocage Supported Asymmetrically Coordinated Nickle Single-Atom for Enhanced CO2 Electroreduction in Membrane Electrode Assembly, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202414569https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024145693.Angew：CuS-Bi2WO6異質結光催化還原CO2光催化還原CO2是光催化制備高附加值太陽燃料的重要技術，但是光催化的界面電荷輸運對光催化反應性能具有顯著的阻礙。有鑒于此，中國地質大學黃洪偉教授、 鄭州大學李俊教授、武漢理工大學李能教授等報道為了解決這個困難，設計開發了2D/2D的p-n異質結CuS-Bi2WO6（CS-BWO）。通過兩步串聯的水熱反應合成反應，得到這種連接較好并且界面晶格匹配較好的2D/2D異質結。1）CS與BWO的異質結結構形成較強的界面電場，由于功函差異和界面連接和晶格匹配，因此提供快速電荷轉移的通道。通過p-n異質結促進Cu向Bi電子轉移，因此Bi位點形成較高的電子密度和低氧化態。BWO納米片的Bi位點有助于CO2分子的吸附和活化，生成高覆蓋度的b-CO32-，CS能夠作為光吸收材料提供豐富的光生電子，光生電子注入BWO的導帶用于光催化還原CO2。2）這種p-n異質結CS-BWO生成CO和CH4的產量分別達到33.9μmol g-1 h-1和16.4μmol g-1 h-1，比CS、BWO、或者CS-BWO混合物的性能更好。這項研究開發了一種創新設計策略構筑高活性異質結光催化劑進行CO2轉化為高附加值太陽燃料。 Jiaqi Tian, Yangyang Zhang, Zuhao Shi, Zhongyi Liu, Zaiwang Zhao, Jun Li, Neng Li, Hongwei Huang, Enabling Interfacial Lattice Matching by Selective Epitaxial Growth of CuS Crystals on Bi2WO6 Nanosheets for Efficient CO2 Photoreduction into Solar Fuels, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418496https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024184964.施劍林院士團隊JACS：氧空穴促進合成原子有序Pt合金納米粒子用于燃料電池催化劑人們發現Pt金屬間催化劑是能夠用于質子交換膜燃料電池的高活性ORR電催化劑，但是目前Pt金屬間催化劑面臨著難以合成規則且超小的納米粒子。有鑒于此，中國科學院上海硅酸鹽研究所施劍林院士、崔香枝研究員等報道氧空穴原子擴散策略，實現了通過機械合金化，降低原子無序變成有序的改變的能壘，通過強M-O-C化學鍵抵抗顆粒燒結。1）這種合成技術得到納米尺寸的核殼結構，以規則的PtM作為核，以2~3層原子厚度的Pt作為殼。而且這種合成方法能夠拓展合成多組分PtM體系，包括M=Co, FeCo, FeCoNi, FeCoNiGa。 2）通過壓縮應力形成的電子富集Pt殼層產生Fermi能級之下的增強反鍵軌道占據，加快OH*脫附動力學。優化的PtCo-O/C-6催化劑具有優異的ORR性能，質量活性達到1.28A mgPt-1（0.9 ViR-free），H2-O2燃料電池或H2-空氣燃料電池的峰值功率密度達到2.38/1.25W cm-1。而且具有優異的穩定性，在50h的持久性測試過程中性能損失僅為~1%。此外，作者建立了有序金屬間催化劑形成機理與空穴之間的關系。這項研究開發了大規模制備規則有序納米尺寸Pt金屬間催化劑的普適性方法。 Fantao Kong, Yifan Huang, Xu Yu, Min Li, Kunming Song, Qiuyun Guo, Xiangzhi Cui*, and Jianlin Shi*, Oxygen Vacancy-Mediated Synthesis of Inter-Atomically Ordered Ultrafine Pt-Alloy Nanoparticles for Enhanced Fuel Cell Performance, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07185https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c071855.新加坡國立大學JACS：氧化物演變Cu催化劑具有兩個催化活性位點Cu是具有發展前景的電催化還原NO3-催化劑但是通常反應中間體NO2-脫附降低NH3的產量和法拉第效率。有鑒于此，新加坡國立大學林彥瑋 (Yanwei Lum)等報道發現這種NO2-脫附在氧化物形成的Cu催化劑上沒有發生，這是因為氧化物生成的Cu催化劑具有兩個協同作用的催化活性位點。 1）在氧化物演變的Cu催化劑上，存在兩個協同作用的催化活性位點，一個用于NO3-→NO2-，另一個用于NO2-→NH3。因此，氧化物衍生得到的Cu催化劑在使用NO3-/NO2-混合原料相比于NO3-或NO2-純樣品原料時，具有更高的NH3產量。在標準的Cu催化劑未曾發現這種催化活性增強的效果，這是因為標準的Cu催化劑只含有一個催化活性位點。2）通過ATR-DRIFT表征和15NO3-/14NO2-同位素標記實驗，驗證了催化劑的雙位點猜測的正確性。通過兩類吸附位點的理論計算模擬成功驗證，這些研究結果有助于推動催化活性位點的設計。
Jiguang Zhang, Linrong Huang, Weng Weei Tjiu, Chao Wu, Mingsheng Zhang, Surani Bin Dolmanan, Sibo Wang, Meng Wang, Shibo Xi, Zainul Aabdin, and Yanwei Lum*, Evidence for Distinct Active Sites on Oxide-Derived Cu for Electrochemical Nitrate Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c13219https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c132196.黑龍江大學Nature Commun：硼摻雜C3N4修飾FeOOH和CoOx光催化合成H2O2石墨氮化碳g-C3N4在人工光合成H2O2越來越受到關注，但是性能受到緩慢的氧還原反應（ORR）動力學和短激發態電子壽命的阻礙。有鑒于此，黑龍江大學井立強、Ji Bian、張紫晴等開發了一種摻雜B的g-C3N4（BCN），修飾配位不飽和FeOOH和CoOx簇，在沒有加入犧牲劑的情況下從水和氧氣中進行光催化合成H2O2。1）與g-C3N4相比，這種催化劑在可見光下的活性提高了30倍，太陽能到化學產物的轉換效率為0.75%，在已報道的g-C3N4的光催化劑中處于領先位置。2）通過原位微秒瞬態吸收光譜表明，氧還原反應的電子轉移效率達到34.1%。實驗和理論結果表明，CoOx引發空穴-水氧化，延長電子壽命，FeOOH接受電子并促進氧氣分子的活化。有趣的是，發現直接一步兩電子反應途徑生產H2O2的關鍵在于配位不飽和FeOOH來調節O2的Pauling型吸附構型，并且穩定過氧化物物種，抑制超氧自由基的形成。
Liu, P., Liang, T., Li, Y. et al. Photocatalytic H2O2 production over boron-doped g-C3N4 containing coordinatively unsaturated FeOOH sites and CoOx clusters. Nat Commun 15, 9224 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-53482-0https://www.nature.com/articles/s41467-024-53482-07.Nature Commun ：準一維 Si/Ag(001) 表面合金中的雙五邊形硅鏈硅表面合金和硅化物納米層作為集成電路器件中的接觸材料非常重要。近日，意大利CNR-ISM研究所Fabio Ronci，Conor Hogan等人證明了亞單層 Si/Ag(001) 表面重構具有有趣的拓撲特性，該重構由基于平面雙五邊形 Si 部分鏈的準一維 Si-Ag 表面合金組成。1）該幾何結構是使用密度泛函理論計算、掃描隧道顯微鏡和掠入射 x 射線衍射模擬相結合的方法確定的，并產生了與光發射測量結果高度一致的電子結構。2）這項研究為二維材料和異質結構中的五邊形幾何結構提供了進一步的證據，并闡明了表面合金化在穩定其形成方面的重要性。Hogan, C., Sette, A., Saroka, V.A. et al. Double-pentagon silicon chains in a quasi-1D Si/Ag(001) surface alloy. Nat Commun 15, 9242 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-53589-4https://doi.org/10.1038/s41467-024-53589-48.港城大樓雄文Adv Mater綜述：單原子電催化/光催化合成H2O2通過2e- O2還原反應（ORR）和水氧化反應（WOR）進行電化學/光化學合成H2O2為按照需求現場制備技術提供可行的策略。開發強勁和選擇性的催化活性位點是增強電催化/光催化合成H2O2的關鍵。單原子催化劑作為孤立的活性位點，具有吸引人的催化活性和催化反應機理。 有鑒于此，香港城市大學樓雄文教授、欒德艷等首次通過綜述系統的總結了金屬/非金屬單原子催化劑在電催化/光催化2e- ORR制備H2O2的發展，以及催化反應過程中活性位點的動態變化。1）總結并且討論了單原子催化位點2r- WOR制備H2O2的發展情況。對催化劑的局部物理化學環境對于孤立催化活性位點的電子結構和催化反應行為的影響進行總結，而且對原子尺度的催化反應機理進行詳細討論。 2）這項綜述同樣討論了目前開發先進的化學轉化技術中制備H2O2的應用。最后，對單原子催化劑的發展前景進行總結，對單原子在電催化/光催化合成H2O2以及其他的先進催化技術提供指引。
Yunxiang Li, Deyan Luan, Xiong Wen (David) Lou, Engineering of Single-Atomic Sites for Electro- and Photo-Catalytic H2O2 Production, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202412386https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412386
