特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
堿土金屬過氧化物（MO2, M=Ca, Sr, Ba）與過氧化氫（H2O2）相比，具有較強的氧化性和相對穩定的化學性質，已廣泛應用于漂白、廢水處理、消毒和化學合成等領域。例如，CaO2在水處理領域的應用已經得到了廣泛的研究。
關鍵問題
然而，堿土金屬過氧化物的應用主要存在以下問題：
1、MO2合成過程存在H2O2的安全性和利用率的問題
目前MO2的合成主要是將堿土金屬氧化物或氫氧化物與高濃度H2O2混合，但濃度超過8wt%的H2O2屬于爆炸性化學品，嚴格限制其遠距離運輸和大量儲存。此外，合成MO2的堿性環境引發H2O2快速分解，導致H2O2利用率不足。
2、電化學合成H2O2過程存在法拉第效率低和H2O2自分解問題
盡管通過雙電子電化學氧還原（2e?ORR）途徑可以生成和積累H2O2，但H2O2在積累過程中不可避免的自分解導致了法拉第效率不高， 在順序化學合成MO2過程中，H2O2的快速分解影響了MO2的合成效率和質量。
新思路
有鑒于此，中國科學院寧波材料技術與工程研究所陸之毅、徐雯雯及上交大賈金平等人發現，在堿性環境下，通過電極表面的雙電子電化學氧還原（2e- ORR）合成的H2O2可以高效、持久地消耗，生成高純度的MO2。關鍵在于將原位生成的MO2及時從自清潔電極上脫離，固體產物自發地從電極上脫離，從而解決了堵塞問題。該自清潔電極是通過構建高活性催化劑的微/納米結構并進行適當的表面修飾而實現的。在實驗中，電化學合成MO2獲得了前所未有的累積選擇性（~99%）和耐久性（>1,000h, 50mA cm?2）。此外，CaO2和H2O2在水力空化降解四環素方面的相似性也得到了驗證，它們的效率接近( H2O2和CaO2的降解效率分別為87.9%和93.6%)。
技術方案：
1、證明了原位電化學合成技術在合成MO2方面的高效性和適用性
作者利用實驗室自制系統通過原位電化學合成MO2，T-NiOC電極表現出高穩定性和純度，適用于多種MO2合成，具有實際應用潛力。
2、可視化了電極（T-NiOC和NiOC/TCFP）的自清潔過程和表面狀態
作者通過高速相機和3D光學輪廓儀展示了T-NiOC電極展現出卓越的自清潔特性，而NiOC/TCFP電極表面則有固體產物持續積累。
3、揭示了T-NiOC電極的自清潔機制
T-NiOC電極的自清潔性能得益于其微納米結構和疏水性，減少了固液接觸面積，降低了MO2在表面的粘附。
4、探究了CaO2和H2O2的降解性能
CaO2顯示出與H2O2相似的氧化性能和更好的穩定性。在水處理中，CaO2和H2O2對四環素的降解效率相當，CaO2在酸性環境中轉化為H2O2，可被HC激活，顯示出環境應用潛力。
技術優勢：
1、創新性地提出了原位電化學合成MO2策略
作者提出了一種原位電化學合成策略，通過在電極表面生成的H2O2與電解質中的M2+（M=Ca2+、Sr2+、Ba2+）瞬間反應，直接在電極表面生成MO2。由于M2+的存在，電極表面產生的HO2-立即被消耗，有效避免了H2O2的自分解。
2、構建了具有微/納米結構的鐵氟龍涂層摻雜鎳氧碳電極（T-NiOC）
為了解決MO2合成過程中的結垢問題，作者構建了T-NiOC，利用超低表面粘附特性，實現了自清潔效果。這種設計還顯著提高了電極的穩定性和活性面積，使得合成的SrO2展現出優異的累積FE（約99%）和超過1,000小時的穩定性。
技術細節
原位電化學合成MO2
作者利用實驗室開發的原位電化學合成MO2系統通過使陰極漂浮在電解質和氧氣界面上，有效加速了氧的擴散和MO2的脫離。T-NiOC電極在0.4M NaOH+飽和Sr(OH)2電解液中表現出高電流密度和穩定性，超過1000小時耐久性，而NiOC/TCFP電極60小時內失活。T-NiOC電極在含Sr(OH)2電解液中保持高累積FE，而不含時FE急劇下降。該策略生產的SrO2純度為93%，也適用于BaO2和CaO2，顯示出優異的穩定性、高累積FE和高純度，具有實際應用潛力。BaO2合成中，高溶解度的Ba(OH)2保證了Ba2+的濃度，實現~99%的累積FE和超過98%的純度。CaO2合成中，Ca(OH)2的有限溶解度影響了反應速率，但調整電流密度后，FE仍可達70%，純度為98.3%。這些結果證明了原位電化學合成技術在合成MO2方面的高效性和適用性。
圖 MO2的合成工藝示意圖
圖 原位電化學合成MO2的性能
T-NiOC電極的自清潔過程
通過高速相機和3D光學輪廓儀的觀察，作者發現T-NiOC電極具有顯著的自清潔特性。在5分鐘內，T-NiOC電極表面生成了“針狀”SrO2，其與電極接觸面積有限，隨著反應進行，SrO2逐漸生長，部分產物自動脫離電極表面。即使在50分鐘后，T-NiOC表面SrO2積累很少，而電解質中充滿了游離的SrO2產物。相比之下，NiOC/TCFP電極表面固體產物不斷積累，最終完全覆蓋電極表面。非原位三維光學輪廓照片顯示，T-NiOC電極表面保持清潔，沒有明顯高度波動，而NiOC/TCFP電極表面逐漸變粗，高度增加，表明SrO2產物持續粘附。
圖 T-NiOC電極的自清潔過程
T-NiOC電極的自清潔機理
T-NiOC電極的自清潔性能得益于其微納米結構和疏水化學修飾，這些特性減少了固液接觸面積，阻礙了電解質滲透，從而降低了MO2在電極表面的粘附。與此相反，NiOC/TCFP電極因缺乏微納米結構，導致其液體接觸角（LCA）從127°顯著降低到39.9°，表明其表面能顯著增加，粘附力增強（約178 μN），而T-NiOC電極對電解質的粘附力較低（34 μN）。這種差異導致NiOC/TCFP電極在SrO2合成過程中迅速積累無活性SrO2，電壓快速下降，而T-NiOC電極則保持了優異的穩定性和選擇性。
圖 T-NiOC電極的自清潔機理
CaO2和H2O2的降解性能
與H2O2相比，CaO2顯示出相似的氧化性能，且具有更好的化學穩定性，降低了活性O22?的爆炸和分解風險。在水處理中，CaO2和H2O2對四環素（TC）的降解效率相當，HC輔助下的實驗顯示，在酸性環境中，HC+H2O2和HC+CaO2體系對TC的降解效率分別達到87.9%和93.6%，顯著高于常規Fenton反應。此外，CaO2在酸性環境中的溶解度增強，可能首先轉化為H2O2，然后被HC激活以降解污染物。處理后的廢水可以通過中和步驟回收Ca2+，為下一個O22?循環的原位電化學合成CaO2提供原料。因此，CaO2作為O22?的儲存庫在環境應用中顯示出發展潛力。
圖 HC對合成CaO2和H2O2的降解性能
展望
總之，作者構建了一個創新且高效的反應體系，可以將陰極表面2e- ORR產生的高濃度H2O2原位轉化為MO2，從而避免了H2O2富集帶來的經濟損失和安全風險。MO2的連續和高速率生產高度依賴于具有低附著力的自清潔陰極的結構，這使得固體產物從反應體系中分離出來，而無需額外的凈化步驟。在電流密度（50mA cm?2）、累積FE（~99%）和穩定性（>1,000h）方面，該系統在實際應用中表現出獨特的優勢。此外，在HC條件下，合成的MO2在污染物降解方面具有與H2O2相當的性能。
參考文獻：
Wang, M., Cheng, J., Xu, W. et al. Self-cleaning electrode for stable synthesis of alkaline-earth metal peroxides. Nat. Nanotechnol. (2024).
https://doi.org/10.1038/s41565-024-01815-x
