Ti3C2Tx MXene具有優異的機械性能、導電性、光熱轉換能力、生物相容、骨誘導等能力，因此在航天航空、柔性電子設備、生物醫學等領域具有發展前景。如何把MXene片組裝為宏觀的高性能材料是個巨大挑戰。有鑒于此，北京航空航天大學程群峰教授、北京大學口腔醫院鄧旭亮教授等報道開發了“卷對卷”（roll-to-roll）輔助的刀片涂層，將其記為RBC過程（oll-to-roll-assisted blade coating），隨后再進行橋接處理，得到近紅外區間具有光熱轉化能力和成骨能力的宏觀材料。首先通過氫鍵與蠶絲蛋白進行橋接，隨后通過RBC工藝過程構筑宏觀薄膜，之后再通過離子橋接處理穩定結構。得到的大面積MXene薄膜具有強烈的層間相互作用，實現高度排列和致密化，因此得到高拉伸強度（755MPa）、高韌性（17.4MJ m-3）、高電磁屏蔽能力（78000dB cm2 g-1），得到具有環境穩定韌性、光熱轉換、骨再生能力。這種策略不僅提供了MXene在EMI電磁屏蔽領域、骨組織領域實用化的方法，而且為開發其他二維材料的高性能的規模化組裝提供可能。 首先剝離Ti3C2Tx MXene薄膜得到尺寸為17.5μm、厚度1.5nm的MXene薄片，由于水分子吸附導致MXene薄片的厚度比理論值更厚。XRD表征表明39°對應于Ti3AlC2 MAX的104峰，驗證得到剝離的MXene薄片。Ti3C2Tx MXene的層間距離達到1.26nm，比Ti3AlC2 MAX的0.93nm更高，這種層間距增加是因為表面官能團和插層水分子導致。 蠶絲蛋白SS（Silk sericin）是符合可持續發展需求的生物材料，具有優異的生物相容性和豐富的極性氨基酸基團，能夠作為與MXene薄片形成氫鍵，而且能夠與金屬離子配位。將SS溶液與MXene均勻的混合得到漿料具有流變剪切稀化行為，將這種漿料通過刮涂處理過程擔載到PET載體，形成利用氫鍵橋接MXene的大面積薄膜，記作S-HBM。這種氫鍵橋接MXene薄膜（S-HBM）浸入ZnCl2溶液，隨后通過去離子水清洗，干燥后得到S-SBM薄膜。S-SBM薄膜的厚度能夠通過調控刮刀距離PET載體的間距控制，隨著厚度的增加，S-SBM薄膜的密度基本沒有變化。通過增加SS（絲素蛋白）的含量，合成了四個S-HBM薄膜，分別記作S-HBM-I到S-HBM-IV，其中絲素蛋白的質量為10wt %，得到的H-HBM具有強度最高的薄膜（S-HBM-II）。隨后改變ZnCl2的濃度，制備了四個S-SBM，分別為S-SBM-I到S-SBM-IV。此外，制備了離子鍵橋接MXene對比薄膜（S-IBM）。通過TGA熱重分析和EDS元素分布分析，S-HBM、S-IBM、S-SBM薄膜的絲素蛋白（SS）含量和Zn2+含量。
結構表征
圖2. S-MXene和S-SBM的結構表征、機械性能、電學性能MXene-SS復合體作為構筑單元的厚度為2.1nm，這個厚度比MXene薄片更高（1.5nm），由于絲素蛋白分子的親水性，MXene-SS溶液比MXene溶液在PET載體上具有更低的接觸角，這有助于RBC處理過程中形成連續的宏觀薄膜。由于加入的絲素蛋白，S-HBM薄膜（1.32nm）具有比S-MXene更大的層間距，但是由于Zn2+和MXene薄片之間的靜電吸引作用，S-IBM（1.21nm）和S-SBM（1.27 nm）的層間距小于S-MXene和S-HBM薄膜的的層間距。需要注意的是，過量Zn2+無法與MXene薄片橋接，只能作為雜質導致層間距的擴大，比如加入過量Zn2+的S-IBM-IV（1.23nm）或S-SBM-IV（1.30nm）。XPS表征結果表明S-IBM和S-SBM薄膜產生Zn 2p峰，說明摻雜Zn2+，EDS譜表征結構表明S-SBM內的Zn元素均勻分布。而且S-IBM和S-SBM薄膜的Ti2+ 2p3/2峰和Ti3+ 2p3/2位置不同，相比于S-MXene或S-HBM相比，Ti2+和Ti3+的峰都向高能量區間移動。這是因為Zn2+的電負性比Ti更大，因此降低Ti的電子云密度。S-HBM比S-MXene或S-IBM薄膜相比，產生N 1s峰，驗證其中含有絲素蛋白。 UV-Vis表征和FTIR表征結果表明SS絲素蛋白和MXene之間的氫鍵是因為H-O→Zn2+配位效應。FTIR紅外光譜表征結果表明SS絲素蛋白分子的構象從隨機卷曲轉變為形成β-折疊。在30天存儲后，MXene分散液在777 nm的峰強度減少81%，而且MXene分散液的顏色由黑色變為灰白色，MXene-SS（修飾絲素蛋白后的MXene）分散液在777nm的峰強度僅有2%的降低，而且顏色基本上沒有改變。結果表明絲素蛋白分子能夠保護MXene免于氧化（作者推測是因為β-折疊結構能夠屏蔽水分子和氧氣分子，而且氫鍵能夠占據MXene上的反應位點）。圖3. S-MXene和S-SBM薄膜的氧化穩定性和光熱轉換性能測試S-MXene、S-HBM、S-IBM、S-SBM的拉伸應力-應變曲線，結果表明S-SBM薄膜具有最強的機械性能，拉伸強度達到755±22MPa，韌性達到17.4±0.5MJ m-3，楊氏模量為32.9±1.9GPa，應變達到4.16±0.05%，分別為S-HBM的1.37, 1.35, 1.76, 1.01倍，是S-IBM的1.64, 2.49, 1.73, 1.48倍，是S-MXene的2.74, 4.65, 2.72, 1.59倍。其耐疲勞性比沒有橋連的MXene更高，在495 MPa~555MPa區間內，S-SBM的最高耐疲勞性提高1.2×105倍。S-MXene和S-SBM薄膜的疲勞壽命都隨著擔載頻率和壓力幅度的增加而減少。在40 MPa~100MPa區間內拉伸循環5.0±104次后，S-MXene和S-SBM的3D重構多孔和體積都變得更大，表明其中的孔隙能夠起到裂紋緩沖的能力。 由于橋接后的MXene具有密集堆積的薄片，以及更強的層間相互作用，能夠抑制薄片的滑動，因此比沒有橋接處理的MXene表現更高的抗應力松弛性能，S-SBM薄膜在2%應變后松開后的殘留應力達到70.6%。此外薄膜具有抗超聲波損壞的能力，超聲波損壞的能力與機械強度正相關。由于薄膜排列增強，因此雖然絕緣性的鍵合分子雖然影響MXene的層間電子轉移，但是仍然得到8458±194S cm-1導電性。厚度為2.52μm的S-SBM薄膜具有良好的導電性和高度對齊的結構，在2 GHz~18GHz區間內表現57.4±0.6dB的高電磁干擾（EMI）屏蔽效率，稍微低于2.57-μm S-HBM（57.9±0.5 dB）、2.63-μm S-IBM（60.3±0.3 dB）、2.75-μm S-MXene（61.1±0.6 dB）薄膜的EMI屏蔽性能。S-SBM薄膜的比表面積屏蔽效率達到為78000±800dB cm2 g?1，這個數值超過了S-MXene薄膜（75,600±700dB?cm2?g?1），也超過了以往報道MXene薄膜材料的性能以及大多數固體屏蔽材料的性能。濕度穩定性。在100 %相對濕度環境下測試S-MXene, S-HBM, S-IBM, S-SBM薄膜的導電性，研究其氧化穩定性。緊湊的結構阻礙了氧氣和水分子滲透到薄膜中，氫氣和離子鍵占據了MXene薄片攻擊氧氣和水的反應位點，因此橋接修飾MXene薄膜具有比其他未橋接MXene薄膜更好的氧化穩定性。S-SBM薄膜具有最高的氧化穩定性，在潮濕空氣存儲10天后仍然保留89.5%的電導率。而且，S-SBM薄膜比S-MXene薄膜的電磁屏蔽效率的降低更小。光熱轉換性能。S-SBM和S-MXene薄膜具有相當好的光熱轉換性能，近紅外（NIR）照射下，808nm激光（200mW cm-2光強度）照射導致表面溫度可以快速達到101°C和105°C。而且，在儲存于潮濕空氣的期間，由于S-SBM薄膜具有抗氧化性，因此光熱轉換性能優于S-MXene。生物兼容性。分別在體內和體外將S-MXene和S-SBM薄膜上的骨源性間充質干細胞（BMSCs）實驗，表明S-SBM薄膜具有良好的生物相容性，而且能夠促進細胞增值。對心臟、肝臟、脾臟、肺和腎臟的細胞形態和整體結構完整性進行測試，發現基本上沒有危害，表明S-SBM的生物安全性。 骨再生性能。根據文獻報道，MXene薄片和絲素蛋白分子都能夠誘導成骨分化能力，因此具有成骨應用前景。因此，通過大鼠顱骨缺損模型研究了S-SBM薄膜促進成骨能力，結果表明近紅外光照射作用下，由于MXene薄片的骨誘導性和光熱刺激作用，S-MXene比對照組表現更多的再生骨生長，但是S-MXene在體液環境中容易發生分解。相比的S-SBM在植入顱骨缺損后可以很好地保持結構完整性，能夠實現最高的骨組織體積/總組織體積（BV/TV達到77.4±3.5%），這個性能比Gore-Tex或者絲素蛋白的效果更好。Wan, S., Chen, Y., Huang, C. et al. Scalable ultrastrong MXene films with superior osteogenesis. Nature 634, 1103–1110 (2024).DOI: 10.1038/s41586-024-08067-8https://www.nature.com/articles/s41586-024-08067-8
