特別說明：本文由米測技術中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
在我們的能源和工業(yè)系統(tǒng)轉型過程中，由可再生能源驅動的水電解生產的綠色氫氣引起了廣泛關注。目前，低溫水電解器主要有三種類型，技術成熟度各不相同：質子交換膜 (PEM) 水電解 (PEMWE)、液態(tài)堿性水電解 (AWE) 和陰離子交換膜 (AEM) 水電解 (AEMWE)。PEMWE 是一種用于供應綠色氫氣的早期市場能源技術，由于其膜電阻低，可在低于2V時獲得>5Acm?2的高電流密度。
關鍵問題
然而，目前水電解制氫主要存在以下問題：
1、PEMWE的材料成本昂貴且供應不穩(wěn)定
PEMWE 需要部署稀缺的貴金屬催化劑、全氟化膜和離子聚合物以及貴金屬涂層電堆組件來維持高酸性環(huán)境，這會導致材料成本高昂且可能無法預測，并且在更大規(guī)模下供應受限。
2、高性能、無Ir的AEMWE電池實現(xiàn)高電流密度存在技術挑戰(zhàn)
盡管 AEMWE 結合了 PEMWE 和 AWE 的優(yōu)點，但高性能、無 Ir 的 AEMWE 電池在接近2V的電池電位下仍難以實現(xiàn)高電流密度 (>5A cm?2)，這構成了技術上的重大挑戰(zhàn)。
新思路
有鑒于此，柏林工業(yè)大學P. Strasser等人介紹并表征了不含Ir的AEMWE 電池，該電池采用NiX（X=Fe、Co 或 Mn）層狀雙氫氧化物 (LDH) 催化劑涂層膜，其極化特性和氫生產率接近酸性PEMWE電池，在<2.2V 時實現(xiàn) >5A cm?2的電流密度。原位光譜揭示了Ni4+中心與具有OK邊特征的氧化還原活性O配體之間的相關性，通過密度泛函理論計算可將其歸因于 γ-LDH 催化相中的μ3-O配體。這項計算實驗研究挑戰(zhàn)了先前假設的光譜OK 邊特征與鎳基 LDH催化劑中氧氣釋放反應性能之間的相關性，并提供了從分子到技術層面的見解，展示了氧化還原活性Ni-O物質和創(chuàng)新的催化劑涂層膜制備如何將 AEMWE性能提升到可與最先進的PEMWE電池技術相媲美的值。
技術方案：
1、探究了陽極催化劑伏安曲線、表面積和界面電容
通過溶劑熱制備的NiFe LDH作為AEMWE陽極催化劑，展現(xiàn)出優(yōu)越的OER活性和穩(wěn)定性，優(yōu)于NiCo和NiMn LDH及商用IrOx。
2、探討了三種Ni基LDH催化劑在OER反應中的活性差異
作者通過原位X射線吸收光譜分析了Ni基LDH催化劑的OER活性，發(fā)現(xiàn)NiFe LDH在529eV處的光譜特征與γ-LDH相形成相關。
3、闡明了γ-LDH 相中O-529eV 物種的化學和幾何起源和特性
作者通過DFT計算揭示了NiFe LDH中529eV特征與從非活性α相到催化活性γ相轉變的關系，表明該特征與OER活性相關。
4、展示了AEMWE的單池測量
作者成功制備了CCM基MEA，且在60°C和80°C下測試中顯示出與PEMWE相當?shù)碾娏髅芏龋€(wěn)定性超過110小時。
技術優(yōu)勢：
1、創(chuàng)新地開發(fā)了無銥催化劑涂層膜（CCM）制備方法
作者采用了一種以前不可用的催化劑涂層膜（CCM）制備方法開發(fā)了AEMWE電池，這種方法結合了無銥（Ir）的NiFe層狀雙氫氧化物（LDH）陽極配方和卓越的氧化還原電化學性能。
2、獲得了性能卓越的AEMWE電池
本文報告的AEMWE電池在2V未校正電池電壓附近提供>5Acm?2的電流密度。在4A?cm?2的電流密度下， AEMWE 電池在歐姆降 (iR) 校正的動力學電池電壓方面僅落后于當今的PEMWE電池150mV。
技術細節(jié)
陽極催化劑伏安曲線、表面積和界面電容
作者通過溶劑熱法制備了NiFe LDH粉末薄膜作為AEMWE CCM陽極，并通過比較NiFe、NiCo和NiMn LDH催化劑的電化學活性，發(fā)現(xiàn)NiFe LDH具有最高的OER活性。與商用IrOx和NiFeOx相比，無PGM的NiFe LDH展現(xiàn)出優(yōu)越的OER催化性能和穩(wěn)定性。加速應力測試顯示NiFe LDH相對于IrOx和其它LDH材料具有更好的電化學穩(wěn)定性。盡管NiFe LDH在堿性環(huán)境中性能有所下降，但其催化活性仍優(yōu)于IrOx，可能由于IrOx的不可逆氧化還原過程導致材料損失。NiFe LDH的α-NiFe LDH相和γ-NiFe LDH相之間的可逆幾何轉變提高了其對溶解的耐受性。研究還探討了LDH催化劑的實際電化學表面積（ECSA），發(fā)現(xiàn)吸附質電容（Ca）而非表面積是影響OER反應性的關鍵因素。
圖 NiX LDH電催化劑的OER活性
原位X射線吸收光譜
作者深入探討了三種Ni基LDH催化劑在OER反應中的活性差異。通過恒電位操作原位X射線吸收光譜（XAS）跟蹤Ni和O原子的化學狀態(tài)動態(tài)，發(fā)現(xiàn)催化活性γ-LDH相的形成與結構轉變相關，涉及層間陰離子噴射和陽離子注入。在不同電位下，NiFe、NiCo和NiMn LDH的O K邊XAS光譜顯示顯著差異，特別是在529eV處，NiFe LDH表現(xiàn)出更強烈的光譜特征，這與γ-LDH相的形成相關。研究結果表明，O-529eV物種與Ni氧化還原態(tài)>2同時形成并消失，與LDH晶格的體積幾何形狀緊密相關。此外，Ni4+中心和O-529eV物種之間的氧化還原轉變與γ-LDH相的形成緊密耦合，表明γ-LDH相的存在是分子氧演化的必要條件，但不是充分條件。這些發(fā)現(xiàn)為理解Ni基LDH催化劑在OER中的反應機制提供了新的見解。
圖 操作O K 邊 XAS并跟蹤O-529eV的動態(tài)
O-529eV 配體的計算結構和化學鑒定
作者通過DFT計算預測了Ni基LDH催化劑中O-529eV物種的化學和幾何特性。研究發(fā)現(xiàn)，非活性α-NiFe LDH模型中OH的光譜在529eV附近無共振，而OER活性γ-NiFe LDH相在前邊緣區(qū)域顯示出顯著差異。O-529eV物種主要與γ-NiFe LDH相中的μ3-O基序相關，這些氧原子與三配位階位相關，存在于OER活性相的水鎂石狀平面中。DFT計算顯示，從α到γ-NiFe LDH轉變過程中，529eV處的信號隨著γ相分數(shù)的增加而增加，表明LDH材料中529eV附近的光譜共振與從非活性相到催化活性相的轉變有關。此外，模擬OER過程中的反應中間體的O K邊光譜表明，當橋OH被氧化為O時，529eV處的峰強度增加，表明金屬和氧之間有更強的共價鍵。這些結果揭示了NiFe LDH催化劑中529eV特征與催化劑相活化為OER活性和導電γ相的關系。
圖 O K邊計算
使用 NiFe LDH CCM 進行 AEMWE 單池測量
作者采用濕膜棒涂技術在AEM上直接涂覆催化劑，使用PTFE內箔和粘合劑外箔穩(wěn)定涂層，成功制備了NiFe LDH陽極的CCM基MEA。在60°C和80°C下測試，AEMWE電池展現(xiàn)出高電流密度和穩(wěn)定性，80°C時1.8V下可達2A cm?2，1.8V下獲得2.3A cm?2，且在5.5A cm?2時仍保持動力學和歐姆損耗受控。與PEMWE相比，不含Ir的AEMWE電池在4A cm?2時僅低150mV，顯示出成本效益。電池在1A cm?2下穩(wěn)定運行超過110小時，60°C和80°C下每小時電位增加分別為600μV和613μV，初期增加明顯，表明在1.8V下1A cm?2可安全運行至少110小時。
圖 使用NiFe LDH CCM進行AEMWE單池測量
展望
總之，作者展示了不含銥的 AEMWE 電池，其極化特性和氫生產率與當今最先進的酸性 PEMWE 電池非常接近。研究結果表明，實際的氧氣釋放不僅僅依賴于529 eV處吸收特征的出現(xiàn)和Ni4+的存在，這表明額外的動力學障礙起著重要作用。總之，這一貢獻表明，先進的無Ir和無F AEMWE電池正在與現(xiàn)有的最先進的PEMWE電池技術相媲美，為更具成本效益和可擴展的制氫解決方案提供了一條有希望的道路。此外，本文介紹的工作強調了電催化劑中電子和結構特性之間的相關性，只有通過將原位實驗與理論計算相結合才能解開這種相關性。了解這種相關性對于推動高效水電解催化劑的開發(fā)至關重要。
參考文獻：
Klingenhof, M., Trzesniowski, H., Koch, S. et al. High-performance anion-exchange membrane water electrolysers using NiX (X = Fe,Co,Mn) catalyst-coated membranes with redox-active Ni–O ligands. Nat Catal (2024).
https://doi.org/10.1038/s41929-024-01238-w
