1.中科大Angew：?jiǎn)卧覲t-MOF催化硝基苯選擇性加氫控制單原子在載體上的分布位置對(duì)于單原子催化劑是個(gè)挑戰(zhàn)問題，通常在煅燒過(guò)程后，在載體上形成大量的不可接觸單原子。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授、焦龍教授、李群祥教授等報(bào)道“順序熱轉(zhuǎn)換”（sequential thermal transition）策略能夠在TiO2載體的外表面選擇性的優(yōu)先修飾Pt單原子。1）這種次序熱轉(zhuǎn)換通過(guò)含有限域Pt納米粒子的Ti-MOF在800℃ N2氣氛轉(zhuǎn)化，生成表面修飾碳層的Pt納米粒子和TiO2復(fù)合物（PtNPs&TiO2@C-800）；隨后在600℃空氣氣氛煅燒處理，Pt納米粒子能夠分散形成Pt單原子修飾TiO2，記作Pt1/TiO2-600。2）通過(guò)這種次序熱轉(zhuǎn)變得到的Pt1/TiO2-600在對(duì)氯硝基苯還原反應(yīng)中，產(chǎn)物的對(duì)氯苯胺選擇性達(dá)到99%，比Pt1@TiO2-600樣品（Pt1原子隨機(jī)分布在TiO2的外層和內(nèi)層）的選擇性顯著更高（45%）。反應(yīng)機(jī)理研究表明Pt1/TiO2-600具有100%可接觸的Pt1位點(diǎn)，催化劑對(duì)p-CNB分子的-NO2官能團(tuán)具有選擇性吸附作用，對(duì)p-CNB或p-CAN分子的-Cl吸附作用非常弱，因此能夠促進(jìn)催化反應(yīng)的活性和選擇性。 Mingchun Guo, Qiangqiang Meng, Ming-Liang Gao, Lirong Zheng, Qunxiang Li, Long Jiao, Hai-Long Jiang, Single-Atom Pt Loaded on MOF-Derived Porous TiO2 with Maximized Pt Atom Utilization for Selective Hydrogenation of Halonitro-benzene, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418964https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024189642.唐軍旺等Angew：葫蘆脲修飾Ni光催化還原CO2制備CO太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)CO2選擇性還原是具有前景的CO2中和以及制備綠氫的技術(shù)，增強(qiáng)催化活性位點(diǎn)的CO2吸附能夠促進(jìn)CO2的捕獲和轉(zhuǎn)化。有鑒于此，倫敦大學(xué)學(xué)院唐軍旺教授、Yang Lan、Xiyi Li等報(bào)道葫蘆脲CB[n] (cucurbit[n]urils)作為新型分子配體，構(gòu)筑3D籠狀金屬?gòu)?fù)合物CB[7]-Ni用于光催化還原CO2。 1）CB[7]-Ni在可見光催化轉(zhuǎn)化CO2的反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了72.1μmol h-1的CO產(chǎn)量，選擇性達(dá)到97.9%。
2）通過(guò)同位素標(biāo)記驗(yàn)證產(chǎn)物分子內(nèi)的碳原子來(lái)源，催化反應(yīng)過(guò)程為Ru(bpy)32+對(duì)Ni2+轉(zhuǎn)移光生電子，隨后將Ni2+還原為Ni+，CB[7]位點(diǎn)具有富集CO2分子，能夠選擇性還原生成CO。這項(xiàng)工作表明配體結(jié)構(gòu)工程在開發(fā)非固定分子助催化劑的前景。
Yang Lan, Jingyi Wang, Xiyi Li, Chia-Hao Chang, Tianyu Zhang, Xuze Guan, Qiong Liu, Liquan Zhang, Ping Wen, Ivan Tang, Yuewen Zhang, Xiaofeng Yang, Junwang Tang, Engineering Single Ni Sites on 3D Cage-like Cucurbit[n]uril Ligands for Efficient and Selective CO2 Photocatalytic Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202417384https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024173843.Angew：高溫CO2加氫催化反應(yīng)中Pt和TiO2之間強(qiáng)金屬載體相互作用金屬-載體氧化物的催化活性和選擇性受到氧化性載體和擔(dān)載金屬之間的金屬-載體相互作用的顯著影響。載體的表面性質(zhì)，包括晶相和缺陷位點(diǎn)對(duì)于金屬-載體相互作用（包括強(qiáng)金屬-載體相互作用以及金屬-載體電子相互作用）起到非常關(guān)鍵的影響。有鑒于此，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)Jianchun Jiang、Dan Xu等報(bào)道在高溫CO2加氫催化反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)以金紅石作為載體的Pt納米粒子的SMSI效應(yīng)。1）發(fā)現(xiàn)通過(guò)缺陷能夠精確的控制Pt納米粒子表面覆蓋TiO2-x層。發(fā)現(xiàn)氧缺陷能夠阻礙出現(xiàn)SMSI，因此顯著增強(qiáng)Pt/金紅石催化劑在高溫RWGS反應(yīng)的穩(wěn)定性。具有氧空穴的Pt/金紅石催化劑在800℃催化反應(yīng)生成CO的空速產(chǎn)率達(dá)到301molCO M-1 h-1，在100h連續(xù)催化反應(yīng)過(guò)程后，性能損失僅為8%。DFT理論計(jì)算結(jié)果表明，通過(guò)增加電子的密度能夠降低Pt納米粒子的吸附能力。
2）實(shí)驗(yàn)和DFT理論計(jì)算結(jié)果表明修飾氧缺陷導(dǎo)致Pt納米粒子向金紅石的電子轉(zhuǎn)移數(shù)量減少，因此在CO2加氫催化反應(yīng)中保持Pt的金屬性質(zhì)，阻礙SMSI效應(yīng)的形成。
Xiaochun Hu, Dan Xu, Jianchun Jiang, Strong Metal-Support Interaction between Pt and TiO2 over High-temperature CO2 Hydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419103https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024191034.中科大JACS：Cu電催化還原CO2的中間體反應(yīng)過(guò)程和活性位點(diǎn)人們發(fā)現(xiàn)氧化物演變的Cu催化劑（OD-Cu）能夠促進(jìn)電催化還原CO2生成C2+已經(jīng)幾十年，但是由于技術(shù)上的困難，導(dǎo)致人們目前對(duì)于OD-Cu催化劑的表面氧化態(tài)的動(dòng)態(tài)變化以及反應(yīng)中間體的真實(shí)結(jié)合狀態(tài)仍并不清楚。 有鑒于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)馬駿教授、巴黎薩克雷大學(xué)(Université Paris-Saclay) Mehran Mostafavi等報(bào)道通過(guò)時(shí)間分辨光譜表征研究OD-Cu-CO2·-中間體在電催化還原CO2反應(yīng)中納秒~秒時(shí)間內(nèi)的單電子轉(zhuǎn)化情況。1）捕獲體溶液中的CO2·-中間體，并且對(duì)結(jié)構(gòu)明確的OD-Cu催化劑（Cu(0), Cu(I), Cu(II)）納米粒子的界面反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。通過(guò)分子模擬和瞬態(tài)吸附光譜表征，表明Cu(I)比Cu(0)的CO2·-自由基偶聯(lián)反應(yīng)速率更加快速，Cu(II)只能被CO2·-還原為Cu(I)。2）通過(guò)最新開發(fā)的多步驟脈沖方法累積脈沖技術(shù)（multistep cumulative pulse methodology），發(fā)現(xiàn)OD-Cu存在混合的化學(xué)價(jià)態(tài)的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變情況。這種脈沖輻射研究方法（pulse radiolysis）有助于研究CO2催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中的亞表面氧化物的作用。 Zhiwen Jiang, Carine Clavaguéra, Sergey A. Denisov, Jun Ma*, and Mehran Mostafavi*, Role of Oxide-Derived Cu on the Initial Elementary Reaction Intermediate During Catalytic CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08603https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c086035.港城大&河海大學(xué)JACS：固液界面金屬離子增強(qiáng)光催化降解污染物在光催化反應(yīng)中，較小的電子極化子以及固液界面空穴的緩慢動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致的電荷快速?gòu)?fù)合現(xiàn)象，顯著的阻礙光催化反應(yīng)效率。有鑒于此，香港城市大學(xué)劉彬教授、河海大學(xué)敖燕輝教授等報(bào)道水合過(guò)渡金屬離子能夠促進(jìn)電子極化子解離（通過(guò)金屬離子的還原），促進(jìn)空穴在固液界面轉(zhuǎn)移（形成高價(jià)態(tài)金屬），因此改善光催化降解污染物的性能。1）Fe3+離子具有優(yōu)異的氧化還原性能，作為均相的氧化還原介質(zhì)，使得BiVO4光催化劑的光催化降解性能顯著增強(qiáng)，比沒有加入Fe3+的情況相比提高684倍。
2）通過(guò)電子極化子解離（Fe3+還原）誘導(dǎo)Fe(IV)物種產(chǎn)生（Fe3+氧化），因此通過(guò)Fe(VI)和有機(jī)污染物分子之間的供體-受體軌道相互作用，氧原子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘非常低（5.4kJ mol-1）。這項(xiàng)工作通過(guò)消除電子定域和打破固液界面空穴轉(zhuǎn)移的局限之間的協(xié)同作用，開發(fā)了高效率的人工光合成系統(tǒng)。Xin Gao, Juan Chen, Huinan Che, Hong Bin Yang, Bin Liu*, and Yanhui Ao*, Accelerating Small Electron Polaron Dissociation and Hole Transfer at Solid–Liquid Interface for Enhanced Heterogeneous Photoreaction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11123 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c111236.JACS：氮化鎢調(diào)控Pt電子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)氫氧化反應(yīng)性能和抗毒化能力提高鉑基催化劑在陽(yáng)極氫氧化反應(yīng)（HOR）中的活性和抗CO中毒性，對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展提出了重大挑戰(zhàn)。有鑒于此，黑龍江大學(xué)付宏剛教授、王蕾、新加坡南洋理工大學(xué)陳曉東院士、廈門大學(xué)王宇成副教授等報(bào)道利用理論計(jì)算表明氮化鎢（WN）可以復(fù)雜地調(diào)節(jié)Pt的電子結(jié)構(gòu)。這種調(diào)節(jié)優(yōu)化了氫吸附，顯著提高了HOR活性，同時(shí)削弱了CO吸附，顯著增強(qiáng)了對(duì)CO中毒的抵抗力。1）通過(guò)合理設(shè)計(jì)和篩選，合成了一種高效催化劑，這種催化劑為負(fù)載在小尺寸WN/還原石墨氧化物上的最小Pt含量（僅1.4wt%）(Pt@WN/rGO）。其酸性HOR質(zhì)量活性達(dá)到3060 a gPt-1，是商業(yè)20wt%Pt/C催化劑的11.8倍。這種催化劑能夠在1000ppm的CO存在下，保持高活性，性能保持98.2%，表明出色的抗毒性。 2）同步輻射操作分析表明，氮化鎢WN在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能夠協(xié)調(diào)Pt的電子態(tài)，優(yōu)化氫吸附/解吸動(dòng)力學(xué)。因此CO脫附（CO stripping）峰值電位較低。和Pt/rGO對(duì)比表明，Pt@WN/rGO的WN減輕了CO的競(jìng)爭(zhēng)吸附，提高了Pt的氫吸附位點(diǎn)可用性。協(xié)同效應(yīng)顯著加速了HOR活性，提高了抗中毒效果。組裝為PEMFC能夠?qū)2/CO混合物的10~1000ppm的CO濃度表現(xiàn)耐受性。
Unlocking Superior Hydrogen Oxidation and CO Poisoning Resistance on Pt Enabled by Tungsten Nitride-Mediated Electronic Modulation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12720https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c127207.Nature Commun：可編程柔性木質(zhì)折紙電子產(chǎn)品天然聚合物基板作為電子產(chǎn)品中塑料基板的替代品，正受到越來(lái)越多的關(guān)注，旨在將高性能、復(fù)雜的形狀變形和環(huán)境可持續(xù)性結(jié)合起來(lái)。在此，南京林業(yè)大學(xué)Qiliang Fu，東北林業(yè)大學(xué)Yanjun Xie等人報(bào)道了將天然木質(zhì)單板轉(zhuǎn)化為透明木膜 (TWF) 基板。1）研究人員結(jié)合了3D 打印和折紙技術(shù)以構(gòu)建可編程的木質(zhì)折紙電子產(chǎn)品，由于高度排列的纖維素纖維和它們之間形成了大量分子間氫鍵，該電子產(chǎn)品表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性和高抗拉強(qiáng)度 (393MPa)。2）柔性TWF 電子產(chǎn)品表現(xiàn)出可編輯的多路復(fù)用配置并保持穩(wěn)定的導(dǎo)電性。這歸因于纖維素基油墨和 TWF 基板之間通過(guò)非共價(jià)鍵形成的強(qiáng)粘附力。得益于其各向異性結(jié)構(gòu)，TWF 電子產(chǎn)品的可編程性是通過(guò)依次折疊成預(yù)先設(shè)計(jì)的形狀來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這種設(shè)計(jì)不僅促進(jìn)了環(huán)境可持續(xù)性，而且還引入了其可定制的形狀，可在傳感器、微流體和可穿戴電子產(chǎn)品中應(yīng)用。Ma, H., Liu, C., Yang, Z. et al. Programmable and flexible wood-based origami electronics. Nat Commun 15, 9272 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-53708-1https://doi.org/10.1038/s41467-024-53708-18.Nature Commun：相變工程大幅增強(qiáng)和快速穩(wěn)定反鐵電體的電容反鐵電-鐵電相變是高電容密度非線性電容器中反鐵電陶瓷的一項(xiàng)基本原理。迄今為止，基于反鐵電-鐵電轉(zhuǎn)變的性能優(yōu)化完全是通過(guò)化學(xué)成分調(diào)整進(jìn)行的。 近日，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所Fangfang Xu，Genshui Wang，Xuefeng Chen， Zhengqian Fu等人提出了一種相變工程策略，通過(guò)在臨界電場(chǎng)附近施加脈沖電刺激，最終使 Pb0.97La0.02(Zr0.35Sn0.55Ti0.10)O3 反鐵電陶瓷的電容密度提高了約 54.3% 并快速穩(wěn)定下來(lái)。1）原位和原位結(jié)構(gòu)表征表明，電刺激可以誘導(dǎo)獨(dú)特的連續(xù)結(jié)構(gòu)演變，包括從多疇到單疇狀態(tài)的疇演變，以及調(diào)制周期從7.49變?yōu)?.73。2）結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性表明反鐵電-鐵電相變工程主要源于調(diào)制結(jié)構(gòu)的意外不可逆恢復(fù)。本研究的結(jié)果將加深對(duì)結(jié)構(gòu)相變的理解，并激發(fā)非公度反鐵電材料和器件中與成分無(wú)關(guān)的后處理性能的創(chuàng)新。Hu, T., Fu, Z., Liu, X. et al. Giant enhancement and quick stabilization of capacitance in antiferroelectrics by phase transition engineering. Nat Commun 15, 9293 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-53661-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-024-53661-z
