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Science：又是鈣鈦礦太陽能電池，今年第n篇正刊！

納米技術納米人 2024-11-06

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解決的關鍵科學問題和主要研究內容

1. 發現陽離子設計策略改善鈣鈦礦電池的穩定性；

2. 表征測試設計陽離子改善鈣鈦礦電池穩定性的原理。

鈣鈦礦太陽能電池模組（PSM）具有優異的能量轉換功率，但是鈣鈦礦太陽能模組的長期穩定性仍然是個困難。有鑒于此，瑞士洛桑聯邦理工學院Mohammad Khaja Nazeeruddin、Paul J. Dyson、趙康寧、常州捷佳創精密機械有限公司Jiang Sheng、西湖大學王睿等報道發現含有N,N-二甲基亞甲基氯化銨鹽([Dmei]Cl)的鈣鈦礦前驅體溶液不僅能夠形成二甲基銨陽離子，而且能夠形成未曾觀測發現的甲基四氫三嗪陽離子[MTTZ]⁺（methyl tetrahydrotriazinium），因此能夠顯著改善鈣鈦礦薄膜。原位形成的[MTTZ]⁺離子導致碘缺陷的形成能變大，增強碘離子和銫離子的遷移能壘，抑制非輻射復合、熱分解、相分離等。優化后，面積為27.2cm²的PSM鈣鈦礦模組達到紀錄的效率（23.2%），穩定的工作效率達到23.0%。封裝后的PSM模組在85℃和85%相對濕度的最大功率點進行1900 h連續工作，性能仍然能夠保持87.0%。

[Dmei]Cl添加劑和A陽離子之間的反應

圖1. [Dmei]Cl鈣鈦礦薄膜的反應機理、形貌、元素分布、晶體結構。

N,N-二甲基亞甲基氯化銨鹽([Dmei]Cl)的[Dmei]⁺陽離子和胍鹽陽離子[Gua]⁺的尺寸非常接近，但是極化作用相反，而且[Dmei]⁺結構不對稱（根據靜電勢（ESP）分布和離子半徑的比較）。加入[Dmei]⁺陽離子能夠改善鈣鈦礦薄膜的性質和鈣鈦礦太陽能電池的效率。當對鈣鈦礦前驅體溶液（含有MAI、FAI、CsCl、MACl、PbI₂）加入[Dmei]Cl后，通過NMR光譜表征，發現[Dmei]⁺陽離子對應于3.6ppm和8.2ppm的信號立刻消失，但是發現產生四個新信號，通過進一步通過¹H-¹³C異核單量子相干性（HSQC）表征和異核多碳相關譜（HMBC）表征，驗證發現原位形成了一種未曾發現的陽離子[MTTZ]⁺。通過ssNMR表征進一步驗證生成[MTTZ]⁺陽離子的存在。只有當同時存在[Dmei]Cl、FAI、MAI存在時，才可能產生[MTTZ]⁺陽離子，當[Dmei]Cl和FAI或者MAI以1:1混合時，沒有生成[MTTZ]⁺陽離子。作者通過生長單晶的方式獲得1D [DMA]PbI₃和[MTTZ]PbI₃單晶，通過單晶X射線衍射譜（SC-XRD）進行結構表征，發現兩種晶體結構。其中在80℃比較高的溫度發現對稱性較低的亞穩晶型，在冷卻至室溫后形成高對稱性的另一種晶體。

通過熒光光譜（PL）表征[Dmei]Cl的薄膜，發現在~792nm具有強峰，在~530nm、590nm、625nm具有弱熒光峰。結構穩定的[MTTZ]PbI₃單晶具有610nm的峰，亞穩態[MTTZ]PbI₃單晶具有540nm、580nm、625nm峰。根據熒光表征結果，表明1D鈣鈦礦同時含有[MTTZ]⁺和[DMA]⁺陽離子。

鈣鈦礦薄膜表征

通過TOF-SIMS對[Dmei]Cl薄膜的不同深度進行表征，結果發現[DMA]⁺和[MTTZ]⁺離子主要集中分布在鈣鈦礦薄膜的表面，有一些也分布在鈣鈦礦的體相。通過HIM-SIMS成像表征結果表明[Dmei]Cl薄膜具有致密形貌，表面主要呈1D棒狀結構。

¹⁴N的分布情況表明，在鈣鈦礦的所有區域，¹⁴N的分布均勻，但是³⁵Cl和¹²⁷I信號在1D晶粒處富集。對¹³³Cs和²⁰⁸Pb信號表征發現¹³³Cs信號基本上消失，但是²⁰⁸Pb信號在相同區域表現更高和更低的強度變化。因此，表征結果說明1D晶體含有Pb、N、Cl、I，化學式為[MTTZ]PbCl_xI_3?x和[DMA]PbCl_xI_3?x。

通過HAADF-STEM表征對精確結構進行表征。發現Cl、I、N、Pb元素在棒結構和體相中都存在，而且發現3D鈣鈦礦的層間距隨著不同深度改變，說明更大的陽離子富集在鈣鈦礦的表面層。通過XPS表征發現，N1s從400.9eV偏移至400.8eV，而且在~397.9eV新出現一個峰，說明生成[MTTZ]PbCl_xI_3?x和[DMA]PbCl_xI_3?x。其中400.8eV對應于[DMA]⁺的NH⁺，新產生的397.9eV對應于[MTTZ]⁺的NH⁺。Pb 4f表征結果在143.7eV和138.8eV具有兩個峰對應于鈣鈦礦的Pd。但是對比薄膜還具有兩個比較低的峰（141.9eV和137.1eV），對應于Pb金屬態（Pb⁰），使用[Dmei]Cl制備的鈣鈦礦薄膜沒有Pb⁰的峰，說明能夠抑制形成金屬Pb。

UV-Vis吸收光譜表征結果發現[Dmei]Cl制備的鈣鈦礦薄膜的能帶稍微更高，通過時間分辨微波電導率測試結果表明[Dmei]Cl制備的鈣鈦礦薄膜載流子遷移率、載流子壽命、載流子擴散距離都得到顯著的改善。載流子的壽命增加，說明[Dmei]Cl制備的鈣鈦礦薄膜在體相和表面都具有更低的載流子復合。導電原子力顯微鏡（c-AFM）表征結果表明新制[Dmei]Cl薄膜具有更高導電性，能夠說明[Dmei]Cl能夠促進電荷轉移、降低缺陷、抑制非輻射復合。

鈣鈦礦薄膜熱穩定性

圖2. 熱老化過程中鈣鈦礦薄膜原位導電和局部晶體結構

在85℃使用c-AFM原位表征鈣鈦礦的降解情況，結果表明熱老化處理過程導致發生降解，但是[Dmei]Cl薄膜在1h后導電性增加，在2h加熱過程中[Dmei]Cl薄膜保持穩定的導電性，XRD表征給出類似規律，對比鈣鈦礦薄膜在600h加熱后的峰強度降低為50%，但是[Dmei]Cl薄膜在加熱老化后，峰強度沒有明顯降低。

使用原子對分布函數（PDF）分析鈣鈦礦薄膜中的Pb化學環境，結果表明[Dmei]Cl薄膜的Pd-I鍵長從3.14?增加至3.17?，作者提出這種變化因為[MTTZ]⁺陽離子和[DMA]⁺陽離子比FA⁺更大，與STEM的結果以及計算結果一致。Pb-I化學鍵的峰強度基本上相同，說明[MTTZ]⁺陽離子和[DMA]⁺陽離子不影響鈣鈦礦的排序結構，而且不會形成缺陷。通過EXAFS表征，說明Pb的價態沒有改變。

光浸穩定性

圖3. 光應力影響鈣鈦礦薄膜的熒光強度

通過熒光光譜成像表征光導致鈣鈦礦薄膜降解的情況。使用強度為4.5個太陽的模擬光照射，在2h連續光照射處理后，對比鈣鈦礦薄膜的熒光強度增加，這是因為光照過程導致產生缺陷。光照射6h后發現對比鈣鈦礦薄膜中產生一些寬能帶/窄能帶的區域，對應于光照射導致形成Cs⁺富集/FA⁺缺乏的區域。隨著光照射時間增加，這種區域的數量變多，在光照射8h后發現鈣鈦礦表面產生離子偏析的現象。在光照射過程中，[Dmei]Cl薄膜的熒光強度同樣增加，但是[Dmei]Cl薄膜更加均勻，而且沒有發現陽離子偏析現象，說明[MTTZ]⁺和[DMA]⁺陽離子能夠阻礙連續光照射過程的相分離。

光伏性能和穩定性

制備了含有8個填充因子為96.5%電池的模組，測試結果表明[Dmei]Cl PSM模組的性能達到23.3%，開路電壓為9.33V，填充因子達到80.9%，表面積為29.0cm²。對比PSM器件的效率僅為22.0%。此外，器件的光伏性能式可重復的，對比PSM的平均效率為21.4%，[Dmei]Cl PSM電池的效率為23.0%。面積為27.2cm²鈣鈦礦太陽能電池的反向和正向掃描的電池效率分別為23.2%和21.3%，面積為3.4cm²的每個子電池的V_oc為1.19V，填充因子為80.5%，表明[Dmei]Cl PSM中的非輻射復合損失顯著降低。在MPP（最大功率點）測試的[Dmei]Cl PSM平均穩定效率為22.5%，這是目前有關報道所達到最高的穩定效率。通過ISOS-L-1條件測試驗證器件的穩定性，在2500h連續工作后，性能損失僅為5.2%，對比器件的性能損失達到12.1%。通過T₉₀標準研究器件的穩定性，結果發現[Dmei]Cl PSM器件的T₉₀≥8000h，對比器件的T₉₀僅為1830h。[Dmei]Cl PSM在85°C、MPP點、85%相對濕度、1個太陽光照射1900h內效率仍保持87.0%的初始PCE，T₈₀壽命約為4000h。對比PSM器件在1200h后的性能降至69.3%，T₈₀僅為250h。