MOF材料因其優異的性質，例如超高的孔隙率，超強的吸附性，靈活多變的化學組成，以及多樣的晶體結構等，在物理，化學，生物醫學和工程領域具有廣泛的應用。目前絕大多數的MOF材料都合成于平衡、穩定的液相反應條件下，形成高度結晶、有序的MOF晶體。利用非平衡的氣相反應合成MOF少有報道。火焰噴霧熱解技術是工業上大規模生產無機納米材料的最常用方法，材料通常形成于2000oC左右的高溫條件下。而如此高的溫度會摧毀MOF的有機配體，因此，目前沒有關于在火焰中合成MOF的報道。鑒于此，美國勞倫斯伯克利國家實驗室和紐約州立大學布法羅分校的劉碩，敦超超，Jeffrey J. Urban，和Mark T. Swihart等人開發了一種火焰氣溶膠（火焰噴霧熱解）技術制備MOF的新方法。該方法是一種通用的方法，可以合成各種多晶MOF和非晶態MOF。同時，該方法可以把幾乎任意兩種元素整合到單相的MOF中，形成雙金屬MOF或者MOF負載的單原子催化劑。這種可擴展的方法不僅過程簡單、適合工業化生產，還為催化、膜分離、氣體吸附、傳感器等MOF有關的應用開辟了新途徑。該研究成果以“A general flame aerosol route to kinetically stabilized metal-organic frameworks”為題，發表在Nature Communications期刊上。
圖1. MOF的各種主要合成方法
如圖2所示，首先點燃H2, O2, 和N2的混合氣體，燃燒后的剩余氣體通過噴嘴后形成超音速的熱氣流，并在反應倉中提供~400oC的高溫。反應條件穩定后，把含有金屬離子和有機配體的溶液通入噴嘴中，溶液前驅物被瞬間霧化成液滴。在高溫下，液滴瞬間被蒸發。MOF材料從液滴中形成，并被高流速的N2迅速冷卻，最后收集在濾紙上。本文所提出的MOF形成方法是一個動態的，非平衡的過程，液滴蒸發僅需0.01秒。因此，在這個過程中，MOF沒有像在平衡、穩定的液相合成方法那樣組裝成高度有序的晶體結構。反之，這種方法形成兩種獨特的MOF結構：多晶體MOF和非晶態MOF。
圖3. 火焰氣溶膠方法合成的典型的多晶體MOF，Cu HKUST-1
我們成功地合成了9種不同的多晶體MOF。圖3展示了一種典型的結構，Cu HKUST-1。此MOF與傳統的Cu HKUST-1 晶體結構、配位環境相同，但是一個由20~30納米的MOF小晶粒組成的球狀多晶體，且大部分為空心結構。MOF的比表面積超過1000m2/g。
圖4. 火焰氣溶膠方法合成的典型的非晶態MOF，Zr FMA同時，利用這種方法我們成功地合成了9種不同的非晶態MOF。圖4展示了一種典型的非晶態MOF的結構，Zr FMA。此MOF與傳統的MOF-801相比，有著同樣的Zr6O8組成單元，但并未形成長程有序的晶體，反而呈現出一種短程有序的結構。
如圖5所示，這種方法的另外一個特點是可以突破材料熱力學上的限制，原位地把另外一種金屬摻入MOF的金屬節點上，并實現原子級別的分散。因此，本研究所開發的火焰氣溶膠技術是一種通用的制備MOF基單原子催化劑或者雙金屬MOF的方法。
圖6. 脫溶行為。
如圖6所示，在液相中還原所制備的雙金屬MOF，如Pt-Zr UiO-66-NH2, Pt離子從MOF母體中析出，并在表面形成高度分散的Pt金屬納米顆粒。利用此脫溶行為制備的Pt/UiO-66-NH2具有很好的催化活性，對于CO氧化反應可以在130oC實現100%的CO轉換率。本文開發了一種通用的非平衡火焰合成方法制備多晶體MOF，非晶態MOF，和雙金屬MOF，在能源，環境等領域具有廣泛的應用前景。同時，火焰噴霧熱解是工業上最常用的制備納米材料的方法，其一步、連續、低成本、可拓展的合成方式為本文的技術路線奠定工業化基礎。Liu, S., Dun, C., Yang, F. et al. A general flame aerosol route to kinetically stabilized metal-organic frameworks. Nat Commun 15, 9365 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-53678-4https://doi.org/10.1038/s41467-024-53678-4
劉碩，本碩畢業于吉林大學材料學院，博士畢業于紐約州立大學布法羅分校化工專業，2024年9月至今在勞倫斯伯克利國家實驗室從事博士后研究工作。長期從事于新型無機材料的開發工作，包括各種亞穩態材料，高熵材料，介孔材料，MOF，合金納米顆粒，陶瓷等，并探索這些材料在熱催化，電化學，傳感器，熱管理，以及固體廢棄物回收利用方面的應用。
敦超超，勞倫斯伯克利國家實驗室項目科學家。長期致力于推動可持續能源領域的發展，專注于熱電材料，可印刷電子，半導體材料，柔性電子，儲氫材料，Li提取，高熵材料，催化，電池，膜分離，儲熱材料，金屬玻璃等方向的研究。
