3. 通過理論計算和實驗驗證的方式，闡明Pd催化劑氫氧化催化反應的動力學。異相催化劑中，加快反應速率的原子結構有時必須在高溫高壓條件才能夠形成，這導致難以在低溫超高真空方法觀測這種結構。有鑒于此，哥廷根大學Alec M. Wodtke等提出了速率分辨的動力學測試方法，能夠在高溫和比較寬的表面濃度測試Pd催化劑的氫氧化反應動力學。表征結果說明氫氧化反應與氧覆蓋度和臺階位點的密度之間具有復雜的關系，并且通過DFT和過渡態理論進行解釋。這種理論計算模型方法含有在臺階位點的三個穩定狀態的氧原子之間協同作用。作者發現，兩個氧原子能夠誘導第三個氧原子在附近結合，因此產生了比單獨氧原子顯著更高的反應活性。這項研究清楚的表示了工作狀態的催化劑如何增強反應活性的例子。 其中，H2(g)和O2(g)首先通過解離吸附的方式發生活化，隨后吸附物質結合生成熱力學穩定的H2O分子。根據目前的相關研究，通常認為（3）是反應的決速步。但是根據人們提出的結果，該步驟的活化能不一致，且差距較大（0.3eV~0.8eV）。另外，人們在計算發現表面（3）反應生成*OH的能壘達到1eV。計算結果認為，在沒有缺陷的Pd(111)，（5）反應過程的能壘基本為零，這個結果說明反應與催化劑的實驗環境有關，比如催化劑的臺階位點密度。除此之外，人們對于（4）和（5）反應在氫氧化反應中的重要性并不清楚。 圖1. Pd催化氫氧化反應的動力學與氧覆蓋度、臺階位點密度、反應溫度的關系通過設計實驗，能夠得到速率分辨動力學得到的生成水分子的反應速率（如圖1所示）。設計的實驗使用脈沖分子束和泄露閥用于控制反應物的輸入，通過高功率的短脈沖激光進行用于脫附產物的電離。分別測試了氧富集/氧缺少的條件以及Pd臺階密度較低/較高的反應情況。實驗表征結果表明氫氧化反應的過程非常復雜。在氧富集的情況，臺階密度較高的催化劑表面反應速率更快；在氧缺少的情況，臺階密度較低的催化劑表面反應速率更加緩慢，而且對于臺階位點的密度并不是特別有關。 當氧富集的時候，該反應是二級反應；氧缺乏的時候，該反應是一級反應。根據實驗測試的結果，推測二階反應速率常數。在氧富集的情況，作者認為H2分子與氧之間發生A+A型二級反應。在氧缺乏的情況，作者設計實驗的條件是H-覆蓋的催化劑表面與O2脈沖反應的方式，并且根據一級反應方程，計算反應速率常數。實驗測試的結果表明，反應的決速步隨著氧覆蓋度的改變而不同。氧富集的情況，Pd(111)晶面的實驗測試反應活化能為0.44±0.02eV，Pd(332)晶面的測試活化能為0.50±0.0eV，這個結果與DFT理論計算結果相符（0.43eV, 0.40eV）；在氧缺乏的情況，實驗測試Pd(111)晶面的活化能為0.80±0.01eV，Pd(332)晶面的活化能為0.80±0.01eV，與DFT計算得到的反應活化能類似（0.93eV, 0.93eV）。 決速步驟變化的現象說明，當氧覆蓋度增加，生成*OH的能壘降低。這與單獨氧原子的催化行為并不相同。作者通過DFT理論計算，說明隨著氧覆蓋度的改變，如何影響反應決速步驟。對于Pd(332)晶面上的單獨氧原子的情況，O*容易結合在fcc空位（記作O*up-step），但是Pd(111)晶面，O*在fcc空位(111)晶面臺階的穩定性較差（記作O*terr），吸附(111)臺階位點（記作O*down-step）的穩定性低于O*terr或O*up-step。但是當相鄰兩個氧原子的情況下，O*在(111)晶面的O*down-step結構具有穩定性。氧原子覆蓋度增加產生的協同相互作用對應于在Pd臺階表面形成“zigzag”氧原子修飾結構，并且這種情況導致O*down-step位點上生成OH*的能壘顯著降低（0.64eV，0.60eV），比O*up-step位點的能壘低（0.93eV, 0.93eV）。因此，在氧富集的表面，通過結合在Pd臺階位點的氧原子之間協同作用，OH轉化反應的能壘降低，并且成為反應決速步驟。圖4. Pd(332)晶面的氫氧化反應生成水的實驗和理論動力學對比基于DFT計算和振動頻率，得到氧原子協同作用下的反應機理，以及多個氧原子協同作用的TST反應速率常數。理論計算得到的TST模型預測的反應動力學與實驗測試結果類似。在氧富集的情況，O*down-step位點生成OH*的速率基本可以忽略，說明O*down-step位點生成水的反應速率非常緩慢。而且研究結果表明，在氧缺乏的條件下，O*down-step位點生成OH*的過程基本上對反應速率沒有作用。通過速率控制程度DRC（degree-of-rate-control）研究發現，氧富集的情況，O*down-step位點的水分子生成速率對于OH*生成速率非常敏感，對臺階位點的OH*轉化速率非常敏感。在氧缺乏的情況，生成水的反應速率只對O*Up-step位點生成OH*的速率敏感。 通過有效速率常數能夠對模型以及各種不同實驗條件進行比較。在缺少氧的情況，模型能夠重現一級動力學，并且給出Keff與氫覆蓋度之間的線性關系。在氧比較多的情況，模型能夠給出二階反應keff與氧覆蓋度之間特殊的變化規律。Pd(332)晶面的速率常數比實驗結果給出的氧覆蓋度相比偏高，雖然這些非常有限的差別，但是在隨后優化模型后能夠觀測臺階和氧覆蓋度之間的關系。圖5. 反應速率常數（keff）與氧覆蓋度之間的關系Michael Schwarzer et al., Cooperative adsorbate binding catalyzes high-temperature hydrogen oxidation on palladium. Science386,511-516(2024)DOI: 10.1126/science.adk1334https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk1334
