2. 發現YbInCu4的新型制冷器件具有比BiSe更優異的性能。1850年代，Lord Kelvin根據熱力學提出了在材料的內部具有Thomson熱電冷卻效應，這種效應與Peltier效應材料之間的結產生冷卻能力互補。但是，在傳統熱電材料中，載流子的熵變效應較低，因此Thomson效應非常弱幾乎忽略不計（ΔT/T<2%）。因此目前的熱電致冷設計策略通常基于Peltier效應，通過增大熱電優值 (Figure of merit) ZT提高熱電冷卻。有鑒于此，同濟大學裴艷中教授等報道通過YbInCu4的電子態相變直接控制載流子的熵，從而產生非常大的Thomson系數（τ），因此熱電冷卻器件在T=38K時形成穩定的冷卻溫差（ΔT>5K）。這項研究不僅找到了改善ZT之外的新型熱電冷卻策略，開發固態冷卻技術給出機會。陳志煒副教授是論文的第一作者。 通過Yb 4f軌道電子態的流動和定域的突變，YbInCu4產生電子態相變，因此導致載流子的熵顯著增加，τ/T=dα/dT數值達到10μV K-2。在構筑的熱電冷卻器件中，從~38K溫度開始產生穩定的>5K溫差，對應ΔT/Thot的數值達到~15%，與傳統Peltier冷卻的數值相當（~20%，ΔT=60K，Thot=300K），而且在液氮溫度的冷卻能力優于傳統的Peltier冷卻器Bi1-xSbx合金。這個工作表明開發先進的熱電冷卻器除了增強ZT之外的新方法，展示了熱電冷卻器在低溫應用中的巨大潛力。通過YbInCu4在40K的情況表明，電子態的相變能夠比其他相變表現更加顯著的Thomson效應。根據反磁化率，高溫、低溫相分別具有Curie順磁性和Pauli順磁性，這兩種狀態都沒有長程磁序。當Yb的4f電子在巡游和定域狀態之間改變，導致非直接能帶的變化，對應于kBTcoupling的改變，kB是Boltzmann常數，Tcoupling是耦合溫度。Tcoupling的數值通過Kondo模型的磁化率給出，當Tcoupling在5K和400K的高溫、低溫電子態相變過程中，對應于電子態的不連續變化。通過Anderson模型描述電子態的雜化強度。打開非直接能帶對應于電子態結構的改變，通過角分辨熒光光譜的表征結果得以驗證這個觀點。變溫XRD表征以及電子輸運性質對外磁場具有非常弱的關聯，分別說明YbInCu4缺乏長程有序晶體結構和磁性相的相變。 通過熱電材料的熱力學性質，Maxwell方程式能夠對載流子的濃度（nH）、等溫電阻率（ρT）、Seebeck常數（α）、材料的品質因數（ZT）進行預測。當Hall載流子濃度突然改變，載流子的有序性改變，導致Yb的4f軌道占據情況變化。因此，ρT電阻率變化了一個數量級。這有助于理解電子輸運性質，而且能夠用于確定Peltier效應主導或者Thomson效應主導的區域。在相變溫度附近，電子態相變導致熵產生比較大的改變，因此Thomson效應能夠顯著的增強。通過Seebeck系數（α）與溫度的關系，發現在電子態相變的溫度附近產生最強的歸一化Thomson系數。在這個關系圖中，正和負Thomson系數分別對應Peltier熱流動的方向沿著相同或者相反的方向，因此分別起到協同促進或者補償冷卻作用的供能。通過導熱和功率因數的實驗測量值能夠給出材料的品質因數（根據方程式zT=α2T/ρΤκ計算），實驗測試的結果與Harman方法測試以及熱力學預測結果相符。制備了YbInCu4的熱電器件，研究器件的冷卻性能。在等溫絕熱條件同時測試器件的電壓和溫度變化情況，在高真空條件下，測試初始的等溫到最終絕熱的邊界條件改變。根據一維導熱原理，冷卻速率與冷卻功率和熱導率有關，YbInCu4具有高達190μW cm-1 K-2的熱電功率因數和8W m-1 K-1的導熱，因此YbInCu4具有快速冷卻能力。在~50s切換電流從“關”態變為“開”，電子能夠從冷端變為熱端，因此產生Thomson冷卻效應，在數秒內能夠達到ΔT的最大值。隨后關閉電流，產生的溫差導致電子從熱端運動到冷端。這種作用導致Tcold突然增大。產生的ΔT溫度差與工作溫度和施加電流有關。通過冷卻和加熱的競爭流動，具有最合適的驅動電流（Iopt），產生最大的ΔT。最合適的工作溫度式38.4K，這是由兩個原因導致，當溫度高于相變溫度（38.4K），Seebeck系數具有隨著溫度降低的現象，導致Thomson加熱效應降低，當溫度低于相變溫度，Seebeck系數減少，降低Thomson冷卻效應，因此降低器件的冷卻性能。由于這兩個原因，器件的最佳工作溫度處于38.4K附近或者稍微低于38.4K。在優化的條件下，發現Iopt=450mA，Thot=38.4K，產生的ΔTmax>5K。性能比較。比較YbInCu4與Bi0.85Sb0.15冷卻器的冷卻性能，發現YbInCu4具有更高的冷卻性能。而且，當施加比較高的電流（450mA），冷卻ΔT數值包括了脈沖冷卻效應，因此在長時間施加電流的情況，Tcold達到~33.5-34K。由于非常強的Thomson效應，YbInCu4器件比BiSe器件具有更好的性能因數。 Chen, Z., Zhang, X., Zhang, S. et al. Demonstration of efficient Thomson cooler by electronic phase transition. Nat. Mater. (2024).DOI: 10.1038/s41563-024-02039-zhttps://www.nature.com/articles/s41563-024-02039-z
