藍色激光在激光顯示、打印、制造、數據紀錄、醫療等領域具有廣泛的應用，膠體量子點作為溶液生長的材料，具有強大且可調控的激光，而且熒光波長覆蓋整個可見光區間。但是目前膠體量子點的發展通常依賴于含有Cd的紅色激光量子點，藍光量子點還沒有得到發展。有鑒于此，中科院大連化物所吳凱豐研究員、楊陽助理研究員等報道通過低毒性的核殼結構ZnSe-ZnS藍光量子點能夠抑制俄歇復合（Auger recombination），而且實現了接近1ns的長壽命光學壽命。這些優異的特點使得能夠以處理激光染料分子的方式處理藍光量子點用于液相自發放大輻射和激光。合成的這種藍光量子點能夠在固態納米激光器的準連續波長激發模式下工作，使用“Littrow結構”（Littrow-configuration cavity）能夠實現窄線寬（<0.2nm）和波長可調控的相干穩定激光，不必進行溶液的循環。這項研究說明ZnSe-ZnS核殼量子點填補了藍色量子點激光器的空白，能夠替代穩定性較差的藍色激光染料，具有許多應用前景。 ZnSe-ZnS核殼結構量子點的合成。ZnSe-ZnS的合成參考最近開發的合成步驟，ZnSe內核、ZnSe-ZnS核殼量子點的尺寸分別為3.50nm、7.82nm，說明ZnSe-ZnS和殼層厚度為2.16nm，對應于七層ZnS。ZnSe-ZnS核殼量子點的大小比以往報道的CdSe-CdS核殼結構、CdSe-CdxZn1-xSe更?。ㄍǔ３叽邕_到20nm），這有助于量子點的穩定性。對于type I型核殼量子點，光學增益效應主要來自內核的貢獻，外殼主要作為保護層作用。因此，對于相同尺寸的核殼量子點，當殼層更薄的時候，光學增益效應更強，核殼量子點能夠得到更高的增益系數。尺寸較小的量子點通常面臨著非輻射Auger復合效應，解決這個問題的一種方法是使用合金化界面，根據理論預測，合金化的界面能夠抑制約束勢，而且能夠抑制Auger復合。EDX元素分布分析結果表明，通過在高溫條件（310℃處理10h）構筑殼層結構，有助于促進陰離子擴散，因此形成界面合金相。根據EDX表征結果，發現界面形成了ZnSe1-xSx合金結構，因此合成的ZnSe/ZnS核殼結構實際組成應該表示為ZnSe-ZnSe1-xSx-ZnS。ZnSe-ZnS量子點的光學吸收和熒光光譜。ZnSe-ZnS量子點結構使得ZnSe的第一激發波長從397nm紅移至412nm，這是由于核殼結構/應變導致激子波函數離域。PL熒光的帶邊位于420nm，半峰寬比較窄（14nm），測試的熒光量子產率約為50%。時間分辨熒光測試的結果表明為雙指數衰減，衰減的時間常數分別為6.3ns（63%）和21ns（37%）。測量光學增益。使用355nm和~100 fs泵浦脈沖測試方法研究雙激子壽命和光學增益，首先使用較低的泵浦通量（11.7μJ cm-2）進行選定條件測試，對應于平均激子數目≈0.05，計算結果的數值約2.62×10?15cm2。此時的瞬態吸收光譜主要表現為412nm處的熒光衰減，來自于帶邊處1Shh/lh–1Se能級躍遷的填充，其中包括1Shh/lh的四重簡并和1Se的兩重簡并。隨后在高通量（2744μJ cm-2）泵浦條件測試，對應于≈12.8，此時的光譜表征結果表明，在早期階段具有多重熒光衰減，說明激子態在帶邊態之外發生的順序填充。在這種多重激子衰減之后，回到低狀態的衰減行為。作者在測試過程發現，在高泵浦通量下，激子淬滅的紅色側仍然非常弱。這個現象與ZnSexTe1-x量子點在摻入Te導致較強的PIA顯著的區別。 在不同的條件下測試412nm處的激子淬滅，并且將測試結果歸一化，能夠對應于單激子的Auger復合，結果表明隨著增加，快速淬滅對應的幅度增強。隨后，通過對較高的減去低對應的瞬態熒光，從而能夠得到帶邊處雙激子的復合動力學過程，根據數據擬合的結果，雙激子壽命(τXX)為1.2ns。其雙激子熒光壽命比ZnSexTe1?x–ZnSe–ZnS（432 ps, 201 ps）更高，熒光壽命與尺寸更大（10-20 nm）的CdSe核殼量子點達到相同程度。作者認為這種雙激子熒光壽命(τXX)增強的效應是因為尺寸較小導致激子波函數的離域作用，以及核殼界面發生合金化導致限域勢壘的平滑。進一步的，合成了ZnSe為8.0nm、ZnS殼層厚度0.5nm的ZnSe-ZnS核殼結構量子點，并且通過研究兩個材料的熒光壽命，說明核殼界面形成的合金化層是抑制Auger復合的原因。光學增益和壽命。將早期（延遲2 ps）的瞬態熒光光譜與穩態吸收光譜進行加和得到非線性吸收光譜A′=ΔA+A0。結果表明A′隨著的增加而降低，并且在長波長區域變成負值，這個現象說明光學增益效應。帶邊富集的增益閾值出現在 <Nth>≈1，對應于雙激子增益。在<N>≈12.8，422nm處的帶邊增益和404nm處的第二增益帶的增益截面（σg）達到~1.0×10-16 cm2，這個數值比報道的CdSe量子點數值高5倍。測試數據結果表明在422nm和404nm的增益壽命(τg)分別達到812ps和23ps，812ps的壽命不僅超過了報道的各種核殼量子點，而且與藍色熒光染料分子非常接近。因此，這種CdSe-CdS核殼量子點能夠與藍色熒光量子點在激光領域的應用進行競爭。圖3. ZnSe-ZnS量子點在飛秒激發、納秒激發的ASE效應通過測試得到的σg和τg，計算ZnSe-ZnS溶液光放大的濃度，結果表明量子點的濃度為1mmol L-1，這種濃度狀態的量子點溶液膠體呈現穩定的狀態，肉眼沒有發現量子點聚集或者沉淀。測試溶液AES效應（放大自發輻射，Amplified spontaneous emission）。使用配置的1mmol L-1量子點溶液測試AES效應，測試結果表明遵循著雙激子增益機制，發射強度與平均激子數目的函數關系式表明的閾值≈1.7（367μJ cm-2），這對應于雙激子增益。測試結果表明423nm對應的ASE峰，在404nm存在高能量ASE峰。這種雙色ASE行為在Auger受到阻礙的量子點被觀測到，對應于1Pe-1Sh躍遷，這種躍遷是禁阻的，但是能夠在激發態下產生。 使用Nd:YAG固體激光器的355nm的7ns脈沖測試量子點的ASE行為。在納秒激發下，量子點溶液的發射從比較寬的自發輻射變成423nm的尖銳ASE，測試發現連續波的ASE閾值約3mJ cm-2。因此在超過閾值的條件下（4mJ cm-2），測試得到納秒激勵下的模態增益系數（G）為G=53cm-1。圖4. Littrow液體激光器的結構以及可調控激光與ASE相比，激光輸出應具有更窄和可調的光譜。因此，設計了“Littrow結構”（Littrow-configuration cavity）測試液體激光性能，Littrow結構在液體熒光染料分子激光器得到非常廣泛的應用。使用相機測量液體激光的光束輪廓和方向性。測試結果表明，激光束具有對稱的強度分布，可以使用高斯函數擬合。測試得到的傳播因子（propagation factor）M2=πw0θ/λ≈4.7，這個數值比單模激光器（M2≈1）更高。測試ZnSe-ZnS量子點激光的時間相干性，結果表明大于2 ps的延遲后，仍然能夠發現特征干涉條紋，說明ZnSe-ZnS量子點具有較高的時間相干性。數據擬合結果得到80fs和890fs的時間常數，對應于ASE相干時間和Littrow腔的相干時間。激光的極化測試結果發現，ZnSe-ZnS激光具有線性極化，激光強度與極化偏轉角度（θ）之間符合sin2θ關系。此外，測試ZnSe-ZnS激光器的穩定性，與藍色熒光染料分子激光進行對比。使用45mJ cm-2通量的脈沖，在355nm、7ns激光脈沖的連續照射，監測ZnSe-ZnS量子點的己烷溶液、二苯乙烯420的甲醇溶液的激光隨時間變化的激光強度。測試結果表明，在6h過程中，ZnSe-ZnS量子點的激光沒有衰減。對比熒光分子的激光在6min后，激光強度衰減達到一半。表征結果表明ZnSe-ZnS量子點比藍色染料分子的激光的穩定性高出多個數量級。 圖5. ZnSe-ZnS激光的方向性、相干性、偏振性和穩定性Lin, X., Yang, Y., Li, X. et al. Blue lasers using low-toxicity colloidal quantum dots. Nat. Nanotechnol. (2024).DOI: 10.1038/s41565-024-01812-0https://www.nature.com/articles/s41565-024-01812-0
