解決的關(guān)鍵科學(xué)問題和主要研究內(nèi)容1. 開發(fā)新型制冷材料和器件控制條件合成含缺陷MIL-125，并且在缺陷位點(diǎn)修飾金屬原子，構(gòu)筑了苯分子吸附活性位點(diǎn)；2. 表征測試表明MIL-125-Zn具有最好的空氣氣氛痕量苯分子吸附性能；3. 通過豐富的表征，研究MIL-125-Zn的苯分子吸附位點(diǎn)，研究優(yōu)異苯吸附性能的原理。捕獲痕量的苯分子是重要且具有挑戰(zhàn)性的工作，MOF材料是具有前景的吸附劑，但是通常MOF對(duì)于痕量苯分子的吸附容量非常低，這個(gè)問題還沒有得到解決。 有鑒于此，曼徹斯特大學(xué)/北京大學(xué)楊四海教授、曼徹斯特大學(xué)Martin Schr?der教授等在缺陷化處理的MIL-125構(gòu)筑單原子中心位點(diǎn)，得到MIL-125-X (X=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; MIL-125, Ti8O8(OH)4(BDC)6，H2BDC=1,4-苯二甲酸)。在溫度為298K時(shí)，MIL-125-Zn在1.2mbar的苯分子吸附量達(dá)到7.63mmol g-1，0.12mbar達(dá)到5.33mmol g-1。氣體穿透實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，當(dāng)暴露水蒸氣之后，仍然對(duì)空氣中痕量苯分子（5~<0.5ppm）具有非常好的消除效果。通過衍射、散射、光譜等表征技術(shù)驗(yàn)證苯分子在低壓條件下結(jié)合于缺陷和開放Zn(II)位點(diǎn)，這項(xiàng)工作表明精確調(diào)控孔結(jié)構(gòu)對(duì)于設(shè)計(jì)空氣污染物分子吸附材料的重要作用。圖1. MIL-125-defect位點(diǎn)修飾Zn(II)單原子的結(jié)構(gòu)示意圖MIL-125具有非常好的穩(wěn)定性、多孔性、可調(diào)控的孔。MIL-125的穩(wěn)健結(jié)構(gòu)內(nèi)含有1,4-苯二甲酸連接的環(huán)狀{Ti8} Ti-oxo結(jié)構(gòu)，其中含有八面體（~12.6?）和四面體（6.1?）的籠，籠之間通過三角形的孔相互連接。通過使用含有缺陷的Ti分子原料，在12元環(huán){Ti8}引入金屬缺陷位點(diǎn)，同時(shí)結(jié)合了沒有配位的羧酸，因此能夠在MIL-125形成缺陷。 而且，使用M(II)離子（M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）能夠結(jié)合在金屬缺陷位點(diǎn)，得到雙金屬M(fèi)IL-125-X。通過粉末XRD表征，驗(yàn)證MOF形成純晶相，在活化和空氣暴露之后，晶體結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定。熱重分析結(jié)果驗(yàn)證穩(wěn)定溫度達(dá)到~620K。脫溶劑處理的MOF的BET比表面積達(dá)到1462-1866m2 g-1，沒有顯著低于MIL-125的比表面積。通過NPD數(shù)據(jù)的精修結(jié)果得到MIL-125-defect和MIL-125-Zn的晶體結(jié)構(gòu)，MIL-125-defect的晶體結(jié)構(gòu)精修結(jié)果表明Ti(IV)的占據(jù)數(shù)目為0.894(5)，結(jié)構(gòu)分子式為Ti7.1O7.1(OH)3.6BDC5.3(H2BDC)0.7，驗(yàn)證{Ti8}環(huán)平均缺少約一個(gè)Ti原子，而且金屬缺陷位點(diǎn)周圍形成三個(gè)-O/-OH基團(tuán)（Odefect）。MIL-125-Zn的晶體結(jié)構(gòu)表明Zn(II)位點(diǎn)占據(jù)了Ti(IV)缺陷，因此形成{Ti7Zn}環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中Zn/Ti原子比例為1.04:6.95，通過ICP表征和熱重分析驗(yàn)證。位于缺陷位點(diǎn)的Zn(II)通過與兩個(gè)羧酸配體的氧原子配位，得到穩(wěn)定，同時(shí)仍然剩下一個(gè)端基羧酸氧原子。通過XPS表征驗(yàn)證形成的原子分散Zn(II)位點(diǎn)。TEM、SEM、EDS元素分布表征結(jié)果表明MIL-125-X的元素均勻分布，通過同步輻射X射線表征精修說明MIL-125-X (X=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)含有類似的{Ti7X1}環(huán)狀結(jié)構(gòu)。圖2. MIL材料苯分子吸附測試和苯吸附穿透實(shí)驗(yàn)在298K-323K溫區(qū)內(nèi)，使用脫溶劑化的MIL-125，MIL-125-defect，MIL-125-X進(jìn)行單一組分等溫吸附苯實(shí)驗(yàn)。MIL-125和MIL-125-X (X=Mn, Co, Ni, Cu, Zn)具有type-I型吸附，但是MIL-125-defect和MIL-125-Fe具有type-IV型吸附，吸附性質(zhì)的改變有可能因?yàn)槿毕莺臀⑷醯慕Y(jié)構(gòu)柔性導(dǎo)致。MIL-125-Zn的苯分子吸附量達(dá)到7.63mmol g-1（298K, 1.2mbar），比MIL-125（1.92mmol g-1）或MIL-125-defect（7.23mmol g-1）苯吸附量更高，比目前文獻(xiàn)報(bào)道的材料更好，包括ZJU-520(Al)（5.98mmol g-1）、BUT-54（4.31mmol g-1）、Carboxen 1000（2.25mmol g-1）、MCM-41（0.45mmol g-1）。 重要的一點(diǎn)是，在298K和0.12mbar條件下，MIL-125-Zn具有顯著提高的苯吸附（5.33mmol g-1），比MIL-125（0.15mmol g-1）或者M(jìn)IL-125-defect（3.83mmol g-1）更好，而且比目前領(lǐng)先的吸附劑BUT更高（3.39mmol g-1）。修飾的缺陷位點(diǎn)以及原子分散Zn(II)位點(diǎn)是導(dǎo)致MIL-125-Zn比其他MIL-125-X材料具有更高苯分子吸附能力的原因，Zn(II)位點(diǎn)具有更高的電荷密度，促進(jìn)與苯分子之間的靜電相互作用。但是比較軟的Cu(II)或者M(jìn)n(II)離子具有增強(qiáng)與苯分子之間的Lewis酸堿對(duì)相互作用。MIL-125-Zn在15個(gè)苯分子的吸附-脫附循環(huán)過程中保持了晶體結(jié)構(gòu)和吸附容量。通過吸附熱表征和甲苯/環(huán)己烷吸附測試，驗(yàn)證了MIL-125-Zn對(duì)芳烴化合物具有優(yōu)異的選擇性吸附。空氣氣氛捕獲痕量苯。通過動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)測試MIL-125-Zn從空氣氣氛吸附痕量苯分子的性能，測試10 mg脫溶劑MOF吸附含有5 ppm苯的空氣的性能，氣體流速為~200 mL min-1，MIL-125-Zn在吸附量達(dá)到~72000 min g-1開始發(fā)生穿透現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)于~3.21 mmol g-1的動(dòng)態(tài)吸附容量，比BUT-55更好（10 ppm苯，2.14 mmol g-1）。在處理含有5 ppm苯的氣體，能夠把氣體純化為苯分子濃度<0.05 ppm。此外，能夠在水蒸氣存在時(shí)吸附苯。測試了不同濕度（相對(duì)濕度為40-80 %）時(shí)的苯分子吸附性能，結(jié)果表明動(dòng)態(tài)吸附苯的效果稍微降低，40 %濕度時(shí)的動(dòng)態(tài)吸附量達(dá)到51000min g-1和2.27mmol g-1，80%濕度時(shí)的動(dòng)態(tài)吸附量為47000 min g-1和2.09 mmol g-1。MIL-125-Zn在重生處理過程中，晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)不會(huì)損失。MIL-125-defect的苯吸附動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MIL-125-defect比MIL-125具有更高的動(dòng)態(tài)穿透性能，分別為~40200min g-1/1.79 mmol g-1（MIL-125-defect）和10800 min g-1/0.48 mmol g-1（MIL-125），驗(yàn)證說明缺失的金屬位點(diǎn)在苯分子吸附過程中的重要作用。 結(jié)合區(qū)域結(jié)構(gòu)通過同步輻射XRD和NPD（使用氘代反應(yīng)物）表征實(shí)驗(yàn)研究苯分子在結(jié)合區(qū)域的結(jié)構(gòu)。苯-d6吸附的MIL-125、MIL-125-defect、MIL-125-Zn的NPD精修數(shù)據(jù)表明吸附苯分子后，仍然具有長程有序結(jié)構(gòu)。MIL-125和MIL-125-defect表征發(fā)現(xiàn)四個(gè)結(jié)合位點(diǎn)（I-IV）。MIL-125-defect的I~III吸附位點(diǎn)位于八面體籠，IV吸附位點(diǎn)位于四面體籠，I位點(diǎn)具有苯環(huán)和羥基相互作用，II-IV位點(diǎn)具有多重C-D(苯分子)…π(骨架)相互作用和C-H(苯分子)…π(骨架)相互作用。此外，苯分子通過MIL-125-defect與缺陷位點(diǎn)的羧酸氧原子相互作用，因此限域吸附。通過DFT理論計(jì)算驗(yàn)證MIL-125-defect對(duì)苯分子的強(qiáng)吸附作用，MIL-125-defect的苯分子吸附能達(dá)到-227kJ mol-1，比MIL-125更高（-178kJ mol-1）。 MIL-125-Zn具有5個(gè)吸附位點(diǎn)。其中I-IV吸附位點(diǎn)位于八面體籠（占據(jù)數(shù)粉筆為0.42、3.63、2.67、1.50），V吸附位點(diǎn)位于四面體（2.37）。和MIL-125-defect相比，產(chǎn)生另外的吸附位點(diǎn)（site I），這個(gè)吸附位點(diǎn)的一部分在{Ti7Zn}環(huán)上，能夠形成ZnII…π(苯分子)相互作用和C-D(苯分子)…O(缺陷)相互作用。II-IV吸附位點(diǎn)分為位于羧酸氧、羥基、羥基相鄰的苯環(huán)。通過NPD表征研究對(duì)低濃度苯-d6分子的吸附行為。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明低濃度苯-d6分子在八面體籠具有3個(gè)吸附位點(diǎn)，I-III，占據(jù)情況分別為0.35、0.22、0.38；在四面體籠具有一個(gè)吸附位點(diǎn)IV，占據(jù)數(shù)為0.42。I位點(diǎn)通過比較強(qiáng)的ZnII…π(苯分子)相互作用得以穩(wěn)定，II位點(diǎn)與{Ti7Zn}接近，能夠與Zn(II)產(chǎn)生ZnII…π(苯分子)相互作用。DFT理論計(jì)算結(jié)果表明Zn(II)位點(diǎn)對(duì)苯分子具有較強(qiáng)的熱力學(xué)結(jié)合能。這個(gè)結(jié)果說明Zn(II)位點(diǎn)對(duì)于低濃度苯分子結(jié)合的重要作用。對(duì)比樣品MIL-125-X (X=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)只有四個(gè)結(jié)合位點(diǎn)，具有比較弱的XII…π(苯分子)相互作用。圖4. 原位FTIR、NMR、INS表征MIL-125-defect和MIL-125-Zn苯吸附性能原位FTIR光譜表征。通過原位FTIR表征研究MIL-125-defect和MIL-125-Zn對(duì)不同苯吸附量的情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)O-H伸縮振動(dòng)（3687cm-1和3674cm-1）消耗，同時(shí)發(fā)生紅移（Δ=16-31cm-1），對(duì)應(yīng)于苯分子結(jié)合在-OH位點(diǎn)。MIL-125-Zn的O-H伸縮振動(dòng)的改變比較小，與Zn(II)位點(diǎn)作為低濃度苯分子吸附位點(diǎn)的能力相符合。INS譜表征。通過INS表征研究MIL-125和MIL-125-Zn的吸附，并且使用DFT計(jì)算模擬INS譜。測試和DFT計(jì)算模擬給出類似的結(jié)果。INS表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MIL-125和MIL-125-defect吸附位點(diǎn)I的苯分子C6和C2旋轉(zhuǎn)增加分別達(dá)到Δ=~40和~70，因此C6和C2旋轉(zhuǎn)能量的明顯區(qū)別。這種能量區(qū)別以及在低頻區(qū)域產(chǎn)生新峰（10-40cm-1）的結(jié)果說明產(chǎn)生穩(wěn)定且具有方向的主客體相互作用，與NPD結(jié)果相符合。MAS-NMR表征。通過MAS NMR表征研究苯分子吸附導(dǎo)致MIL-125、MIL-125-defect、MIL-125-Zn結(jié)構(gòu)的變化。吸附苯-d6分子發(fā)現(xiàn)除了甲醇峰（δ=45 ppm）之外，所有的13C峰位置都發(fā)生偏移，說明骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生微弱改變，用于更好的與吸附苯分子適應(yīng)。在位置變化的峰最顯著的在135ppm，其分裂為三組峰，說明吸附苯環(huán)分子的平面結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲。 2H NMR表征。通過靜態(tài)2H NMR譜表征MIL-125、MIL-125-defect、MIL-125-Zn，研究苯與MOF的主客體相互作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)MIL-125、MIL-125-defect、MIL-125-Zn都具有四級(jí)線性（quadrupolar line shape），說明溫和條件的苯分子運(yùn)動(dòng)具有各向異性，驗(yàn)證了骨架結(jié)構(gòu)與苯分子之間的強(qiáng)相互作用。圖5. QENS表征MIL-125-Zn吸附苯分子結(jié)構(gòu)QENS準(zhǔn)彈性中子散射表征（Quasi-elastic neutron scattering）。通過QENS表征技術(shù)研究Zn(II)位點(diǎn)在吸附中的作用，QENS技術(shù)能夠分析分子在多孔材料中的擴(kuò)散。在300-500K進(jìn)行QENS表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MIL-125-Zn（0.0295±0.0013 eV）具有比MIL-125（0.0237±0.0018 eV）更高的活化能，因此驗(yàn)證了Zn(II)位點(diǎn)促進(jìn)苯分子的吸附，與低壓MIL-125-Zn具有優(yōu)異苯分子吸附的現(xiàn)象一致。 Han, Y., Huang, W., He, M. et al. Trace benzene capture by decoration of structural defects in metal–organic framework materials. Nat. Mater. 23, 1531–1538 (2024).DOI: 10.1038/s41563-024-02029-1https://www.nature.com/articles/s41563-024-02029-1
