1.JACS：Ru單原子催化生物質(zhì)加氫的反應(yīng)機(jī)理從5-羥甲基呋喃甲醛（HMF）生物質(zhì)作為原料通過(guò)選擇性轉(zhuǎn)化方式生成生物可降解的2,5-雙(羥甲基)四氫呋喃（BHMTHF），能夠用于可再生聚合物，但是因?yàn)镠MF官能團(tuán)非常復(fù)雜、氫氣解離非常困難，導(dǎo)致使用單原子催化劑是個(gè)挑戰(zhàn)。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所張健研究員、加州理工學(xué)院William A. Goddard, III等報(bào)道基于從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）和量子計(jì)算（QM）研究該反應(yīng)的機(jī)理。1）結(jié)果表明Ru單原子催化劑能夠同時(shí)切斷H2分子并且對(duì)2,5-雙(羥甲基)呋喃（BHMF）進(jìn)行催化開(kāi)環(huán)，生成可生物降解的BHMTHF，該反應(yīng)步驟的能壘為0.82eV。 2）Ru單原子具有獨(dú)特的性質(zhì)，能夠非常方便的切斷H2分子參與反應(yīng)，而且中間體不必遷移。通過(guò)微動(dòng)力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算預(yù)測(cè)結(jié)果表明，在300-500K溫度，對(duì)環(huán)的加氫和側(cè)鏈的氫解反應(yīng)比開(kāi)環(huán)加氫反應(yīng)更快速。在300K，BHMTHF的選擇性達(dá)到98.9%，在500K，BHMTHF的選擇性為78.4%。這項(xiàng)研究揭示了Ru單原子在催化加氫催化反應(yīng)中的獨(dú)特反應(yīng)性能，為設(shè)計(jì)生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的單原子催化劑提供幫助。 Liyuan Huai, Jian Zhang*, and William A. Goddard III*, The Reaction Mechanism and Rates at Ru Single-Atom Catalysts for Hydrogenation of Biomass BHMF to Produce BHMTHF for Renewable Polymers, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11551https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c115512.JACS：含CoN的PtCo金屬間納米催化劑實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的性能穩(wěn)定的ORR電催化劑是開(kāi)發(fā)燃料電池的關(guān)鍵，有鑒于此，大邱慶北科學(xué)技術(shù)院（DGIST）Jong-Sung Yu、西江大學(xué)Seoin Back等報(bào)道一種新穎的結(jié)構(gòu)，將有序Pt-Co合金外部修飾CoN殼，得到超高的電催化性能。 1）金屬間核殼催化劑在0.9V的質(zhì)量活性達(dá)到0.88A mgPt-1，在30000圈方波加速循環(huán)老化處理后，性能仍達(dá)到71%，電化學(xué)表面積損失僅為9%，性能遠(yuǎn)比美國(guó)能源部制訂的2025年目標(biāo)更好。 2）作者發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)控核心的原子排序能夠改善晶格結(jié)構(gòu)，加快ORR反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。CoN修飾PtCo超晶格使得Co擴(kuò)散的能壘增加，因此電催化劑表現(xiàn)優(yōu)異的耐久性。這項(xiàng)工作展示了新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，能夠理性設(shè)計(jì)具有獨(dú)特原子結(jié)構(gòu)的高性能Pt基催化劑，能夠用于能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。
Muhammad Irfansyah Maulana, Tae Hwan Jo, Ha-Young Lee, Chaehyeon Lee, Caleb Gyan-Barimah, Cheol-Hwan Shin, Jeong-Hoon Yu, Kug-Seung Lee, Seoin Back*, and Jong-Sung Yu*, Cobalt Nitride-Implanted PtCo Intermetallic Nanocatalysts for Ultrahigh Fuel Cell Cathode Performance, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c09514https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c095143.JACS：吡啶、異喹啉以惡嗪氮雜芳烴中間體實(shí)現(xiàn)間位選擇性C-H鍵氟化有機(jī)氟化合物包括氟吡啶或者氟異喹啉，在藥物、農(nóng)藥、材料科學(xué)領(lǐng)域非常重要。通過(guò)步驟經(jīng)濟(jì)的選擇性C-H鍵官能團(tuán)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)合成這種含氟氮雜芳烴還沒(méi)有受到研究，特別是目前還沒(méi)有方法能夠?qū)﹂g位C-H鍵氟化反應(yīng)。有鑒于此，明斯特大學(xué)Armido Studer等報(bào)道開(kāi)發(fā)了實(shí)用的吡啶、異喹啉的間位C-H鍵氟化方法。1）通過(guò)使用惡嗪氮雜芳烴（oxazinoazaarene）吡啶脫芳基化策略，使用Selectflouor作為氟原料，能夠以中等或者較好的產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)排他選擇在C3位點(diǎn)氟化。這種反應(yīng)策略能夠用于異喹啉的間位C-H氟化。2）對(duì)藥物分子、藥物前體配體的后期官能團(tuán)化以及大量的去芳構(gòu)化-氟化-再芳構(gòu)化一鍋反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明該反應(yīng)的廣泛應(yīng)用。
Malte Haring, Kuruva Balanna, Qiang Cheng, Jessika Lammert, and Armido Studer*, Formal meta-C–H-Fluorination of Pyridines and Isoquinolines through Dearomatized Oxazinopyridine Intermediates, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11759https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c117594.JACS：Pt合金在丙烷脫氫催化中的動(dòng)態(tài)變化改善丙烷脫氫催化劑中Pt的用量是提高生產(chǎn)丙烯效率和可持續(xù)性的關(guān)鍵，目前人們所知比較常用的催化劑降低Pt用量的策略包括使用載體使用種類(lèi)更加豐富的金屬，提高活性和穩(wěn)定性的同時(shí)降低Pt的擔(dān)載量。有鑒于此，斯坦福大學(xué)Matteo Cargnello、Simon R. Bare等報(bào)道通過(guò)膠體合成策略控制催化劑的粒徑和活性相的組成，發(fā)現(xiàn)Pt/Cu合金納米粒子擔(dān)載到Al2O3載體的催化劑相比于Pt/Al2O3催化劑，能夠提高低溫丙烷脫氫催化反應(yīng)速率。 1）研究結(jié)果表明催化活性增強(qiáng)與較高的表面Cu有關(guān)，以及形成Pt富集的核心和Cu富集的殼，以及單獨(dú)的Pt位點(diǎn)，提高的本征催化活性。2）但是，因?yàn)閯?dòng)態(tài)金屬擴(kuò)散過(guò)程導(dǎo)致合金結(jié)構(gòu)變得更加均勻，因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率降低。當(dāng)加入過(guò)量氫氣，只能部分阻礙這種轉(zhuǎn)化過(guò)程。但是，加入Co后形成的三元Pt/Cu/Co催化劑能夠穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)，提供穩(wěn)定的催化活性和比Pt/Cu更高的反應(yīng)速率。催化劑的這種結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系有助于開(kāi)發(fā)丙烷脫氫性能更好的催化劑，并且降低Pt催化劑的用量，顯著改善制備丙烯的催化劑熱穩(wěn)定性。Baraa Werghi, Shikha Saini, Pin-Hung Chung, Abinash Kumar, Amani M. Ebrahim, Kristen Abels, Miaofang Chi, Frank Abild-Pedersen, Simon R. Bare*, and Matteo Cargnello*, Dynamic Behavior of Pt Multimetallic Alloys for Active and Stable Propane Dehydrogenation Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c09424https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c094245.JACS：OH吸附促進(jìn)橋式CO吸附電催化CO2生成多碳產(chǎn)物在Cu催化劑表面電催化還原CO2反應(yīng)中，通常認(rèn)為線(xiàn)性結(jié)合CO（*COL）是CO-CO偶聯(lián)的關(guān)鍵中間體，用于生成多碳產(chǎn)物。有鑒于此，新加坡國(guó)立大學(xué)Boon Siang Yeo、加泰羅尼亞化學(xué)研究所(ICIQ) Núria López等報(bào)道發(fā)現(xiàn)橋式結(jié)合*CO（*COB）是重要的CO2電化學(xué)還原活性物種。1）通過(guò)原位Raman光譜表征、氣相色譜、液相色譜、DFT理論計(jì)算模擬，發(fā)現(xiàn)吸附的*CO能夠?qū)е?COL變成*COB。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)測(cè)試電化學(xué)還原12CO+13CO2兩種反應(yīng)物，發(fā)現(xiàn)*COB選擇性的生成乙酸和丙醇，*COL傾向于生成乙烯和乙醇。2）這項(xiàng)工作展示了電化學(xué)還原CO(2)RR反應(yīng)機(jī)理，而且展示了調(diào)控表面物種的競(jìng)爭(zhēng)性吸附設(shè)計(jì)反應(yīng)調(diào)控反應(yīng)生成多碳產(chǎn)物。 Haibin Ma, Enric Ibá?ez-Alé, Futian You, Núria López*, and Boon Siang Yeo*, Electrochemical Formation of C2+ Products Steered by Bridge-Bonded *CO Confined by *OH Domains, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08755https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c087556.JACS：血腦屏障穿透性熒光抗癌制劑可引發(fā)副凋亡和鐵死亡以用于膠質(zhì)母細(xì)胞瘤治療由于存在強(qiáng)耐藥性、血腦屏障（BBB）滲透性差以及缺乏腫瘤特異性等問(wèn)題，因此目前用于治療膠質(zhì)母細(xì)胞瘤（GBM）的藥物往往效果不佳。有鑒于此，香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士、河南大學(xué)師冰洋教授和北京理工大學(xué)牛廣樂(lè)教授開(kāi)發(fā)了兩種陽(yáng)離子熒光抗癌藥物（TriPEX-ClO4和TriPEX-PF6），其能夠穿透血腦屏障，并通過(guò)誘導(dǎo)細(xì)胞副凋亡和鐵死亡實(shí)現(xiàn)對(duì)GBM的有效治療。1）這些具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）活性的制劑能夠特異性靶向線(xiàn)粒體，并有效觸發(fā)ATF4/JNK/Alix調(diào)控的細(xì)胞副凋亡和GPX4介導(dǎo)的鐵死亡。研究發(fā)現(xiàn)，這些AIE制劑可迅速誘導(dǎo)大量的線(xiàn)粒體衍生空泡化形成，并導(dǎo)致活性氧產(chǎn)生、線(xiàn)粒體膜電位下降和細(xì)胞內(nèi)Ca2+過(guò)載，從而破壞代謝和誘導(dǎo)非凋亡性細(xì)胞死亡。2）體內(nèi)成像顯示，TriPEX-ClO4和TriPEX-PF6可成功穿透BBB和靶向原位膠質(zhì)瘤，并且能夠在靜脈注射后實(shí)現(xiàn)有效的協(xié)同治療。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些AIE藥物可作為對(duì)抗耐藥GBM的副凋亡誘導(dǎo)劑，與替莫唑胺（20天）相比，其能夠顯著延長(zhǎng)耐藥GBM小鼠模型的生存期（最長(zhǎng)可達(dá)40天）。綜上所述，該研究工作為開(kāi)發(fā)熒光抗癌藥物以用于腦疾病的創(chuàng)新治療提供了重要的借鑒和參考。Jiefei Wang. et al. Blood?Brain Barrier-Penetrative Fluorescent Anticancer Agents Triggering Paraptosis and Ferroptosis for Glioblastoma Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c07785https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c077857.Angew：無(wú)定形NiO工業(yè)電流電催化PET轉(zhuǎn)化為甲酸和氫氣通過(guò)先進(jìn)和選擇性的納米催化劑將塑料轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品能夠提供顯著的經(jīng)濟(jì)效益，有益于環(huán)境保護(hù)，但是目前人們對(duì)于工業(yè)級(jí)電流密度的電催化劑設(shè)計(jì)仍然缺乏深入理解和認(rèn)識(shí)。有鑒于此，南京航空航天大學(xué)彭生杰教授、東華大學(xué)覃小紅、季東曉等報(bào)道開(kāi)發(fā)了自身作為載體的無(wú)定形NiO電催化劑，能夠通過(guò)電催化方法將PET轉(zhuǎn)化為甲酸和氫氣。1）無(wú)定形NiO催化劑能夠在1.5V vs RHE達(dá)到1A cm-2工業(yè)電流密度，法拉第效率達(dá)到80%，甲酸產(chǎn)率為7.16mmol cm-2 h-1。 2）原位Raman光譜表征、XAS表征以及DFT理論計(jì)算結(jié)果表明，在工業(yè)電流密度，界面無(wú)定形NiO發(fā)生快速的轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiOOH，生成的甲酸發(fā)生熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)的脫附，因此產(chǎn)物的選擇性得到較高，這對(duì)于NiO晶體非常困難。經(jīng)濟(jì)系數(shù)分析結(jié)果表明通過(guò)這種方法進(jìn)行的PET的循環(huán)回收每噸產(chǎn)生的效益達(dá)到$501。這項(xiàng)工作展示了一種價(jià)格有優(yōu)勢(shì)且高效率的PET廢品處理技術(shù)。
Wei Ding, Dongxiao Ji, Kangkang Wang, Yinghui Li, Qingliang Luo, Rongwu Wang, Linlin Li, Xiaohong Qin, Shengjie Peng, Rapid Surface Reconstruction of Amorphous-Crystalline NiO for Industrial-Scale Electrocatalytic PET Upcycling, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418640https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024186408.南開(kāi)大學(xué)Chem綜述：電化學(xué)氮氧化物合成氨電催化還原NOx-和NOx合成氨對(duì)于碳中和和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展非常重要，而且電催化還原氮氧化物是電化學(xué)/非熱plasma氧化固氮反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。但是深入理解反應(yīng)機(jī)理以及改善催化劑的性能，以及將反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍然具有非常大的困難與挑戰(zhàn)。 有鑒于此，南開(kāi)大學(xué)羅景山教授等綜述報(bào)道總結(jié)了目前電催化硝酸鹽還原合成氨領(lǐng)域的發(fā)展。1）總結(jié)了電催化還原氮氧化物的機(jī)理，催化劑的合成與制備策略，并且對(duì)工業(yè)應(yīng)用聯(lián)系緊密的有關(guān)研究。此外，總結(jié)了提升電催化還原氮氧化物合成氨反應(yīng)的機(jī)會(huì)和前景，比如與非熱plasma氮?dú)庋趸磻?yīng)和CO2還原反應(yīng)之間耦合。通過(guò)對(duì)這些方面的總結(jié)，這項(xiàng)綜述有助于推動(dòng)電催化還原NOx-/NOx反應(yīng)的發(fā)展和進(jìn)步。2）總結(jié)與展望。將電催化還原氮氧化物與廢水處理和廢氣進(jìn)行結(jié)合，增加電催化還原反應(yīng)的電流密度，降低電催化反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)，NOx-/NOx還原合成氨用于制備肥料和能量載體仍然面臨著困難和阻礙，對(duì)工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，另外的電催化反應(yīng)規(guī)模化挑戰(zhàn)。此外將NOx-/NOx還原合成氨與固氮反應(yīng)/CO2還原反應(yīng)耦合同樣是可行的路線(xiàn)。 Huimin Liu, Lichen Bai, Arno Bergmann, Beatriz Roldan Cuenya, Jingshan Luo, Electrocatalytic reduction of nitrogen oxide species to ammonia, Chem 2024DOI: 10.1016/j.chempr.2024.07.006https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929424003498
