宋啟磊，現任倫敦帝國理工學院化學工程系副教授。2014年畢業于劍橋大學物理系卡文迪許實驗室獲博士學位，2016年8月受聘于帝國理工學院化學工程系。目前主要的研究領域為新型功能膜材料及能源環保技術應用，如膜分離技術、能源與環境催化、液流電池儲能和氫能技術等。榮獲2016年國際化學工程師協會Nicklin Medal，2019年歐盟ERC科研啟動基金，2023年英國皇家化學會材料化學Horizon Prize等。目前主持多項英國及歐盟科研項目及工業合作項目，參與英國自然基金重大研究項目，與英國石油BP，荷蘭殼牌公司Shell，斯倫貝謝公司等工業界建立密切合作。 離子導電聚合物膜在許多分離領域和電化學器件中非常重要，比如電滲析、氧化還原液流電池、燃料電池和電解槽。控制離子的傳輸和選擇性取決于控制孔道的尺寸。雖然膜的孔結構能夠在干態下進行設計，但是通常在電解液溶液中由于吸水導致膨脹，因此處于水合狀態的孔結構需要重新定義。因此精確的控制孔的水化狀態，并且更加深入理解孔的結構變化過程對于準確調控孔的尺寸非常重要。有鑒于此，帝國理工大學宋啟磊教授、王安琪等報道含有修飾多種不同疏水性基團的聚合物膜，通過將疏水基團修飾在帶電基團附近，因此能夠控制膜的水化作用和孔的膨脹。通過調控水化微孔的尺寸（<2nm），能夠直接控制水分子和離子在較長距離尺度的運動，并且通過光譜表征和理論計算進行驗證。通過修飾疏水性官能團阻礙了水化作用，因此改善了離子選擇性。與傳統的膜材料不同，這種較好互聯的離子傳輸通道具有可調控的孔尺寸，具有更高離子導電性，與傳統膜相比離子滲透率降低好幾個數量級，能夠在溶液有機氧化還原液流電池中穩定的循環。這種孔尺寸調控策略能夠為精確控制離子和分子的傳輸提供具有前景的途徑。選擇酰胺肟（amidoxime）官能團化的自具微孔聚合物（PIM），研究具有高反應活性的酰胺肟與酸酐反應生成羧酸官能團，并且在微孔形成攜帶負電荷的位點。合成了三個聚合物，分別將乙基-、苯基-、聯苯基-引入道聚合物骨架和羧酸官能團之間，分別記作cPIM-Et, cPIM-Ph, cPIM-BP。通過氮氣吸附測試表征，表明修飾官能團后產生微孔結構。對比，通過直接酸性水解得到沒有官能團修飾的PIM-1。作者認為增加側鏈基團中的芳環數目能夠增強孔道的疏水性，因此能夠控制吸水性羧酸官能團的水合作用。測試水蒸氣和電解液溶液吸水性質的結果表明，cPIM材料的羧酸鹽水合數目（λ，carboxylate hydration number）具有明顯的區別。比如，當吸收1M KCl溶液時，λ的數值能夠從23.4±1.5（cPIM-1）變為5.0±0.5（cPIM-BP）。分子動力學模擬的結果表明，當存在更多的芳香環，水合層中的羧酸根基團周圍的水分子數目減少。隨著水分子數目的減少，水分子能夠表現為孤立的水分子簇（cPIM-BP）、基本上相互連接的水分子（cPIM-Ph）、完全相互連接的水分子（cPIM和cPIM-Et）。分子動力學模擬結果明確表明修飾的側鏈基團剛性起到控制孔的水化的關鍵作用。 研究隨著水化程度不同，膜的孔結構變化情況。小角度X射線散射和寬角度X射線散射表征結果表明，不管修飾的側鏈是什么，干燥狀態的膜都具有相似的動量傳遞能力（0.35-0.43?-1），這大概對應于孔之間的距離。在膜發生水化后，cPIM-1和cPIM-Et的膜動量傳遞能力明顯改變，但是cPIM-Ph和cPIM-BP基本上沒有變化，說明cPIM-1和cPIM-Et膜具有更加顯著的膨脹，而且cPIM-1和cPIM-Et的孔結構發生明顯改變。根據分子動力學模擬表征，說明在干燥狀態下所有的cPIMs樣品具有類似的孔尺寸（分布2-8?），但是水化后的cPIM-1和cPIM-Et的孔發生寬化和平坦化，分布跨越了3-20?；但是，cPIM-Ph和cPIM-BP的孔只有非常小的擴大，大部分的孔尺寸仍處于亞納米區間內。雖然考慮到微孔之間瓶頸或孔隙閘門是決定離子傳輸速率和選擇性的關鍵結構特征，但是難以通過實驗表征技術給出孔隙閘門。因此，對5個不同條件下20ns時間進行分子動力學模擬，從而給出動態孔閥門的尺寸（DLGate）。分子動力學模擬的結果表明，干燥聚合物的DLGate非常類似（2.2-2.5?），但是水化后的動態孔閥門變化情況明顯改變：cPIM-1（10.5±0.6?），cPIM-Et（8.8±0.5?）提高4倍；cPIM-Ph變化較?。?.0±0.3?）；cPIM-BP基本上沒有變化（3.4±0.1?），與干燥狀態孔的尺寸基本相同。制備的一系列cPIM膜材料為研究水的輸送和局部運動情況提供非常好的平臺。在壓力驅動過濾測試中，隨著DLGate降低，宏觀水分子的輸送速率明顯降低。通過脈沖梯度場NMR測試，發現DLGate和微孔水分子自擴散系數之間存在關系。通過準彈性中子散射光譜表征（QENS）研究納米尺度水分子的運動規律。QENS分析結果發現兩種水分子擴散運動：局部擴散（Dloc）和長程擴散（DIr）。在cPIM-Ph樣品中，Dloc隨著溫度逐漸降低；但是，cPIM-Et在270K發生突然的降低。這種cPIM-Et對溫度的感應更強的現象對應于對水化相的限域效應更弱，導致cPIM-Et具有更加快速的水分子擴散。而且QENS表征結果與PFG-NMR表征結果相符，說明水分子擴散在水合膜中的納米尺度-微米尺度擴散是一致的。Dloc/DIr比例能夠反映水分子在聚合物中穿過不同水合區域內移動的情況能壘，結果表明cPIM-Et的Dloc/DIr比為4.3，說明水分子簇在大孔內高度連接的狀態，同時cPIM-Ph（12.2）和cPIM-BP（41.2）說明水分子簇的相連情況降低。 研究離子傳輸。作者研究了離子的傳輸情況，通過測試EIS電化學阻抗譜，結果說明EIS與DLGate正相關，其中cPIM-1具有最高的離子導電性（38.4mS cm-1，30℃），cPIM-BP具有最低的離子導電性（1.4mS cm-1）。通過PFG-NMR測試陽離子的自擴散現象，發現遵循類似的規律。通過線掃伏安法表征，發現隨著膜的DLGate降低，陽離子傳輸數目增加。通過PFG-NMR表征和分子動力學模擬驗證，陽離子的自擴散系數與水的自擴散系數成正比，說明這些擴散是以水作為介導的離子傳輸過程。通過分子動力學模擬計算聚合物的K+離子RDF，研究離子-孔之間的相互作用對離子傳輸的影響作用。在水化聚合物模型中，除了cPIM-1之外，羧酸根沿著孔的表面的比例在cPIM中都是一致的；但是，在干燥狀態，很大一部分羧酸鹽埋藏在聚合物內部。由于cPIIM膜具有可調控的孔尺寸，因此在需要精確區分離子的電化學器件中具有應用前景，比如氧化還原液流電池（RFBs）。氧化還原液流電池作為一種新型溶液有機電解液技術，非常適合電網規模的能源存儲。此外，離子選擇性膜對于避免亞納米尺度氧化還原物種的相互交叉非常重要，這個氧化還原物種交叉問題導致電池壽命降低，并且難以通過傳統的電解質工程解決。當使用cPIM-Ph膜（孔的閥門尺寸為5.0±0.3?），得到較高的離子導電性和超低的滲透性，而且cPIM-Ph的離子傳輸性能遠遠超過了商用離子交換膜或者文獻報道微孔膜的上限。使用2,6-雙-2-丙酸醚蒽醌（2,6-D2PEAQ, 2,6-di-2-propionate ether anthraquinone）和亞鐵氰化物作為氧化還原對，構筑液流電池并且測試液流電池的性能。結果表明，cPIM-Ph膜具有穩定的循環性能，每天的性能衰減僅為0.014%。性能衰減的速率分別比使用Nafion 212或者sPEEK的性能衰減值低100倍和10倍。在類似的操作條件下，cPIM-Ph構筑的RFB性能超過了以往報道的RFB液流電池體系。 Wang, A., Breakwell, C., Foglia, F. et al. Selective ion transport through hydrated micropores in polymer membranes. Nature (2024).DOI: 10.1038/s41586-024-08140-2https://www.nature.com/articles/s41586-024-08140-2
