鈣鈦礦太陽能電池因其高效率和可調的帶隙而成為光伏領域的研究熱點。然而，鈣鈦礦/空穴傳輸層（HTL）界面的載流子傳輸和復合問題仍限制了其性能的進一步提升。有機配體保護的金屬納米團簇（OLPMNCs）因其獨特的有機-無機雜化特性，在光伏領域展現出巨大應用潛力。近日，在前期團簇表界面性質探究的工作基礎上,內蒙古大學沈慧、廈門大學鄭南峰和西北工業大學陳睿豪三個研究團隊通力合作，成功制備出三苯胺修飾的[(AgCu)37(PPh3)8(TPA-C≡C)24]5+納米團簇，并將其作為界面層應用于鈣鈦礦太陽能電池，其功率轉換效率突破25.1%。相關研究成果發表在Advanced Science，題目為“Triphenylamine-Functionalized Metal Nanoclusters for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells”。
在此項研究中，作者們通過兩步合成法制備了三苯胺功能化金屬團簇。首先設計了含三苯胺的炔烴配體（TPA-C≡CH），與AgNO?在堿性條件下反應得到 TPA-C≡CAg復合物。然后利用還原劑((PPh3)2CuBH4)在一鍋反應中還原得到目標團簇[(AgCu)37(PPh3)8(TPA-C≡C)24]5+（簡寫(AgCu)37）。X射線單晶衍射分析表明(AgCu)37整體為立方結構，由金屬內核和配體構成。金屬內核包括不同層次的結構，而配體則有多種配位模式，且該團簇表面還存在多種類型的C-H···π相互作用。
圖1. (AgCu)37團簇的x射線單晶衍射結構。
將(AgCu)37團簇用于鈣鈦礦太陽能電池，器件結構為FTO/TiO?/鈣鈦礦/(AgCu)37/Spiro-OMeTAD/Ag。將該團簇通過旋涂法均勻分散在鈣鈦礦膜表面，保持了鈣鈦礦晶粒形態。多種測試表明，(AgCu)37修飾的器件性能得到顯著提高，反向和正向掃描的功率轉換效率分別為24.5%和23.88%，遠超未修飾的器件（22.31%和21.27%），且具有較小的遲滯和更高的穩定PCE（24.05%）。在鈣鈦礦組分為FAPbI3的器件中光電轉換效率高達25.1%。研究發現，效率的明顯提升是因為(AgCu)37 團簇的無機金屬核提高了導電性，有機TPA殼促進了鈣鈦礦和HTL層之間的“載流子轉移”，降低了界面缺陷密度。
作者接著對(AgCu)37修飾的鈣鈦礦太陽能電池在不同條件下的穩定性進行了評估，包括熱穩定性、環境穩定性和操作穩定性。在85°C的N?氣氛中，(AgCu)37修飾的器件在500 h后保留了85.97%的初始PCE，而未修飾的器件僅保留46.56%；在25°C、30%相對濕度的儲存條件下，(AgCu)37修飾的器件保留了97.53%的初始PCE，未修飾的器件在488 h后降至86.1%的原始效率；在模擬AM1.5G輻射下的最大功率點（MPP）處，(AgCu)37 修飾的PSCs在490 h后保留了96.5%的原始PCE，遠高于未修飾的器件（77.05%）。穩定性提高的原因包括團簇結構的穩固性、表面功能化使鈣鈦礦膜表面疏水、TPA 配體與鈣鈦礦形成氫鍵以及π-π相互作用優化了界面等。綜上所述，作者成功合成出三苯胺功能化的金屬團簇。并以[(AgCu)37(PPh3)8 (TPA-C≡C)24]5 +為模型，將其應用于PSCs的鈣鈦礦/HTL界面修飾，發現可顯著提高器件的功率轉換效率至25.10%，并明顯提升長期穩定性。機理研究表明，該團簇的無機金屬成分增強了導電性，有機三苯胺殼優化了載流子轉移。作者推斷，原子精確且具有功能化的金屬納米團簇未來在鈣鈦礦太陽能電池領域將受到更多關注。
Triphenylamine-Functionalized Metal Nanoclusters for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells
Lin Wang,[a][b]# Jieru Du,[c]# Jiahao Wu,[c]# Zi-Ang Nan,[d] Simin Li,[a] Xiongkai Tang,[e] Zhenlang Xie,[f] Qinghua Xu,[a] Xuekun Gong,[a] Jinlu He,[b] Ruihao Chen,*[c] Nanfeng Zheng,*[e][g] Hui Shen*[a]
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202410796
沈慧，內蒙古大學研究員，博士生導師。廈門大學獲博士學位(2022)，導師為鄭南峰院士。2022年通過內蒙古大學駿馬計劃資助，引進至內蒙古大學能源材料化學研究院。主要從事納米團簇功能材料和CeO2基拋光粉材料的工作。一直致力于將金屬有機的概念、策略和手段應用于納米材料的表界面化學的理解和改性上，以有利于在拋光、催化和能源領域的應用。主持國家重點研發計劃“稀土新材料”子課題，國家自然科學基金青年科學基金項目，內蒙古自治區青年英才等項目。以第一/通訊作者在Chem. Rev., Coord. Chem. Rev., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等化學和材料相關雜志上發表論文60余篇。課題組因發展需要，招收博士后、博士生、直博生、推免碩士生及實驗室研究人員。陳睿豪，西北工業大學材料學院教授，博士生導師，省級青年人才，翱翔新星，西安市科協青托人才計劃。博士畢業于廈門大學，導師為鄭南峰院士和李靜教授，目前主要從事化學分子調控鈣鈦礦太陽能電池及其特種應用研究。目前已在J. Am. Chem. Soc.、Angew.等國際期刊發表40余篇，國家發明專利17項，授權6項。主持國家自然科學基金面上項目等10項。擔任中國體視學學會材料科學分會委員會委員，eScience、Nano-Micro Letters、Exploration青年編委以及Materials客座編輯。
