1.郭少軍JACS：Al-N3橋位點(diǎn)單原子光催化合成H2O2通過調(diào)控反應(yīng)中心的電子環(huán)境降低水氧化反應(yīng)步驟的能壘，促進(jìn)H2O和空氣太陽能轉(zhuǎn)化為H2O2受到人們的廣泛關(guān)注，但是具有非常大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，北京大學(xué)郭少軍教授等報(bào)道基于第一性原理計(jì)算篩選氮化碳的單原子催化劑，發(fā)現(xiàn)Al-N3橋式結(jié)構(gòu)位點(diǎn)能夠促進(jìn)不同氮化碳納米管之間的界面電荷轉(zhuǎn)移，因此高效率的從空氣、水、氧氣生成H2O2。1）CNNT-Al催化劑的Al-N3橋式位點(diǎn)能夠活化相鄰的表面單原子，促進(jìn)兩電子氧化為H2O2的決速步驟。而且，Al-N3位點(diǎn)能夠促進(jìn)相鄰氮化碳層和層間Al原子之間的3s、3p軌道雜化，因此增強(qiáng)垂直層之間的電荷轉(zhuǎn)移。 2）由于這些優(yōu)勢，CNNT-Al在光催化反應(yīng)合成H2O2達(dá)到1410.2μmol g-1 h-1的質(zhì)量活性（光催化劑的濃度為1g L-1），性能超過了所有CN光催化劑，比自然界的植物光催化反應(yīng)的太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的效率（~0.1%）高7倍，達(dá)到0.73%。最為重要的一點(diǎn)是，CNNT-Al構(gòu)筑的流動相反應(yīng)器能夠200h穩(wěn)定長時(shí)間制備H2O2直接用于降解水體中的污染物。使用CNNT-Al催化劑的流動相反應(yīng)器能夠100%的效率殺菌天然水體10倍濃度的細(xì)菌，因此成為水處理的一種經(jīng)濟(jì)理想方式。
Hao Tan, Peng Zhou, Meixian Liu, Yu Gu, Wenxing Chen, Hongyu Guo, Jiankang Zhang, Kun Yin, Yin Zhou, Changshuai Shang, Qinghua Zhang, Lin Gu, Nian Zhang, Jingyuan Ma, Zhanfeng Zheng, Mingchuan Luo, and Shaojun Guo*, Al–N3 Bridge Site Enabling Interlayer Charge Transfer Boosts the Direct Photosynthesis of Hydrogen Peroxide from Water and Air, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11471https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c114712.清華大學(xué)JACS：合成大孔-微孔有序MOF的新方法雖然單晶的有序大孔-微孔MOF（SOM-MOF，Ordered macro-microporous）具有比傳統(tǒng)MOF材料更加優(yōu)異的性能，但是因?yàn)槿鄙俣喙δ芎透弋a(chǎn)率的制備方法，因此目前SOM-MOF的開發(fā)受到阻礙。 有鑒于此，清華大學(xué)杜偉副教授等報(bào)道開發(fā)了一種普適性的新型合成策略，能夠解決前驅(qū)分子穩(wěn)定和調(diào)控晶化的兩個(gè)主要挑戰(zhàn)，因此實(shí)現(xiàn)了高效率高產(chǎn)量的制備各種SOM-MOF材料。1）通過開發(fā)的這種方法成功制備了SOM-MIL-88A，發(fā)現(xiàn)SOM-MIL-88A在吸附、催化、酶固定、生物傳感等應(yīng)用中，具有比MIL-88A顯著改善的性能。2）這種方法成功的用于合成SOM-HKUST-1和SOM-ZIF-8，比現(xiàn)有合成方法的產(chǎn)率分別提高10倍和2倍。這種創(chuàng)新的合成技術(shù)對于制備性能可調(diào)控的SOM-MOF提供重要的進(jìn)步，對于MOF的未來發(fā)展表現(xiàn)了應(yīng)用的前景。
Zhiqiang Zou, Zhuoyang Du, Lingmei Dai, Dehua Liu, and Wei Du*, A Universal Approach for High-Yield Synthesis of Single-Crystalline Ordered Macro-Microporous Metal–Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c11243https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c112433.JACS：Fe-CHA催化劑的甲烷氧化反應(yīng)活性位點(diǎn)和反應(yīng)路線含F(xiàn)e的分子篩是非常有效的CH4和N2O轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的催化劑，但是Fe-分子篩通常將CH4轉(zhuǎn)化和N2O分解在一起進(jìn)行，而且人們對于不同F(xiàn)e物種起到的催化活性仍然存在爭議。有鑒于此，東京工業(yè)大學(xué)Toshiyuki Yokoi等報(bào)道通過控制Na原子存在或者缺乏，控制Al骨架原子的位置，合成了Fe物種空間距離不同的含F(xiàn)e-CHA分子篩。1）通過27Al和29Si MAS表征和TG-DTA表征技術(shù)研究骨架Al原子的分布情況。通過UV-Vis、XAS、NO吸附-FTIR等表征技術(shù)研究Fe物種的種類。當(dāng)Na存在，在6MR位點(diǎn)的Fe物種分布比例更多，分別研究相鄰Fe原子或者距離比較遠(yuǎn)的Fe原子催化甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇、甲醇轉(zhuǎn)化為烴、N2O分解的性能，因此得到不同位點(diǎn)對應(yīng)的反應(yīng)路徑。2）距離較遠(yuǎn)的獨(dú)立Fe原子以及獨(dú)立質(zhì)子在甲烷氧化為甲醇、甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)活性比距離較近的獨(dú)立Fe原子和質(zhì)子的反應(yīng)活性更高。此外，空間靠近的獨(dú)立Fe位點(diǎn)在N2O分解反應(yīng)中具有更高活性。這些研究結(jié)果有助于設(shè)計(jì)高活性的甲烷氧化催化劑，甲醇制烴催化劑，N2O分解催化劑，因此對能源和環(huán)境有關(guān)問題產(chǎn)生幫助。
Peipei Xiao, Lizhuo Wang, Hiroto Toyoda, Yong Wang, Kengo Nakamura, Jun Huang, Ryota Osuga, Maiko Nishibori, Hermann Gies, and Toshiyuki Yokoi*, Revealing Active Sites and Reaction Pathways in Direct Oxidation of Methane over Fe-Containing CHA Zeolites Affected by the Al Arrangement, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c11773https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c117734.福州大學(xué)Angew：離子型COF的靜電限域激子增強(qiáng)光催化還原CO2性能福州大學(xué)于巖教授、李留義研究員、畢進(jìn)紅教授等報(bào)道靜電限域方法，在由離子共價(jià)有機(jī)框架（COF）和陽離子金屬復(fù)合物組成的超分子光催化劑中實(shí)現(xiàn)靜電限域電荷轉(zhuǎn)移的路徑，通過控制靜電限域的電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)光催化還原CO2性能。1）通過動態(tài)的靜電相互作用不僅能夠吸引陽離子靠近COF接受光生電子，而且能夠保持其均相催化劑的催化性質(zhì)，因此實(shí)現(xiàn)了平衡。2）靜電限域效應(yīng)能夠促進(jìn)光生電子從光激發(fā)COF轉(zhuǎn)移到陽離子Co復(fù)合物，因此實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的光催化還原CO2性能。其光催化活性遠(yuǎn)比對照的超分子催化劑性能更好，這項(xiàng)工作為增強(qiáng)超分子材料體系的電荷轉(zhuǎn)移，為高效率光催化劑的開發(fā)提供方法。
Mingfei Yu, Wei Chen, Qingqing Lin, Liuyi Li, Zheyuan Liu, Jinhong Bi, Yan Yu, Electrostatic Confinement-Induced Excited Charge Transfer in Ionic Covalent Organic Framework Promoting CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418422https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024184225.Angew：原位表征高價(jià)態(tài)Fe(+4)在OER反應(yīng)中的作用中國科學(xué)院大連化物所王軍虎研究員、河南大學(xué)劉太豐副教授、伊朗基礎(chǔ)科學(xué)高級研究學(xué)院/謝里夫理工大學(xué)Mohammad Mahdi Najafpour等報(bào)道通過原位表征研究NiFe氫氧化物的動態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)高價(jià)態(tài)Fe在堿性體系OER反應(yīng)中的重要作用。 1）發(fā)現(xiàn)沒有施加過電勢的情況，多個(gè)高價(jià)態(tài)Fe離子能夠穩(wěn)定，甚至在OER反應(yīng)96 h之后仍然穩(wěn)定。通過57Fe處理Ni2+氫氧化物，能夠?qū)e引入Ni2+氫氧化物的表面，但是沒有發(fā)現(xiàn)Fe4+物種參與電催化反應(yīng)的決速步驟。這項(xiàng)研究結(jié)果表明體相Fe離子氧化，與Ni離子氧化類似形成的高價(jià)態(tài)Fe，起到電荷富集作用，但是Fe沒有參與OER催化反應(yīng)中起到作用。2）這項(xiàng)研究結(jié)果為調(diào)控Fe的價(jià)態(tài)增強(qiáng)OER電催化性能提供新穎的策略。這項(xiàng)研究結(jié)果表明痕量高價(jià)態(tài)Fe離子能夠直接參與OER電催化反應(yīng)過程。通過一系列原位表征，包括原位M?ssbauer譜，表征說明存在大量Fe4+離子，這種高價(jià)態(tài)Fe4+即使在沒有過電勢的情況仍然穩(wěn)定。在200-300 mV區(qū)間進(jìn)行OER電催化反應(yīng)，許多Fe3+氧化為Fe4+是發(fā)生電荷累積的前體，這項(xiàng)結(jié)果表明說明少量高價(jià)態(tài)Fe離子參與OER反應(yīng)過程。
Nader Akbari, Jafar Hussain Shah, Cejun Hu, Subhajit Nandy, Pavlo Aleshkevych, Rile Ge, Sumbal Farid, Changchang Dong, Liang Zhang, Keun Hwa Chae, Wei Xie, Taifeng Liu, Junhu Wang, Mohammad Mahdi Najafpour, A Hypothesis on the Function of High-Valent Fe in NiFe (Hydr)oxide in the Oxygen-Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418798https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024187986.Nature Commun：孤立Ru修飾 Co3O4 的局部壓縮應(yīng)變誘導(dǎo)防腐蝕實(shí)現(xiàn)高效的酸性O(shè)ER 增強(qiáng)耐腐蝕性對于開發(fā)用于酸性氧釋放反應(yīng)(OER)的高效電催化劑至關(guān)重要。在此，阿卜杜拉國王科技大學(xué)張華彬，Luigi Cavallo，國家納米科學(xué)中心Lina Zhao等人報(bào)道了對局部壓縮應(yīng)變的策略性操縱以增強(qiáng)非貴重Co3O4載體的酸性O(shè)ER性能。1）將原子尺寸大于Co的Ru單原子摻入Co3O4晶格(Ru-Co3O4)中，會觸發(fā)CoO晶格上的局部應(yīng)變壓縮和晶格畸變。2)通過實(shí)驗(yàn)和理論分析，全面探索了這種特定的局部壓縮應(yīng)變與電催化性能之間的相關(guān)性。原位X射線吸收研究證實(shí)了Ru-Co3O4中存在局部應(yīng)變，并得到了量子計(jì)算的支持。3)這種局部應(yīng)變以縮短的Co-O鍵長呈現(xiàn)，通過抑制金屬溶解增強(qiáng)了Co3O4的防腐性能。因此，Ru-Co3O4表現(xiàn)出令人滿意的穩(wěn)定性，在30mA cm?2下保持OER超過400小時(shí)，衰減最小。這項(xiàng)研究證明了局部應(yīng)變效應(yīng)在增強(qiáng)酸性O(shè)ER及其他催化劑穩(wěn)定性方面的潛力。Zuo, S., Wu, ZP., Xu, D. et al. Local compressive strain-induced anti-corrosion over isolated Ru-decorated Co3O4 for efficient acidic oxygen evolution. Nat Commun 15, 9514 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-53763-8https://doi.org/10.1038/s41467-024-53763-87.Nature Commun：用于多系統(tǒng)雙離子對稱電池的單一有機(jī)電極有機(jī)電極的大孔隙空間使其能夠儲存不同的反離子，而不用擔(dān)心離子的尺寸。在這項(xiàng)研究中，電子科技大學(xué)樊聰，王焱，唐武，四川長虹電子控股集團(tuán)有限公司Jian Gao等人設(shè)計(jì)了一種小分子有機(jī)雙極電極，稱為二喹喔啉[2,3-a:2’,3’-c]吩嗪-2,6,10-三（吩噁嗪）（DQPZ-3PXZ）。 1）DQPZ-3PXZ具有通過二喹喔啉[2,3-a:2’,3’-c]吩嗪(DQPZ)和吩噁嗪(PXZ)的π共軛形成的堅(jiān)固固體結(jié)構(gòu)，可以無差別地穩(wěn)定地容納5種具有不同電荷和尺寸的反離子（Li+、Na+、K+、PF6?和FSI?）。2）在Li/Na/K基半電池中，DQPZ-3PXZ可分別提供257/243/253mAh g-1正極的峰值放電容量和609/530/572Wh kg-1正極的峰值能量密度。可以構(gòu)建Li/Na/K基雙離子對稱電池，該電池可通過第一次充電過程激活，并顯示出85/66/72mAh g-1正極的穩(wěn)定放電容量和59/50/52Wh kg-1總質(zhì)量的能量密度，均運(yùn)行超過15000次循環(huán)，容量保持率接近100％。
Li, W., Ma, H., Tang, W. et al. Single organic electrode for multi-system dual-ion symmetric batteries. Nat Commun 15, 9533 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-53803-3https://doi.org/10.1038/s41467-024-53803-38.北京化工大學(xué)&云南貴金屬研究所Adv Mater：InSnRuO2的氧空穴電子極化促進(jìn)酸性水氧化多金屬氧化物通過等構(gòu)取代（isomorphic substitution strategy），具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)的電子能帶，配位環(huán)境，因此能夠?qū)Υ呋趸磻?yīng)產(chǎn)生獨(dú)特的貢獻(xiàn)，這個(gè)效應(yīng)對于質(zhì)子交換膜電解水器件（PEMWE）非常重要。有鑒于此，北京化工大學(xué)劉景軍教授、云南貴金屬研究所劉鋒博士等報(bào)道首次通過等構(gòu)取代策略，合成了控制氧缺陷（Ov）密度的InSnRuO2，這種合成方法使用三價(jià)In產(chǎn)生Ov，相鄰金屬離子作為供電子體，因此形成有序和密集的In-Ov-Ru-O-Sn結(jié)構(gòu)。1）在酸性水氧化催化反應(yīng)中，InSnRuO2催化劑具有超低的過電勢（183mV），質(zhì)量活性達(dá)到103.02A mgRu-1。PEMWE的長期穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，能夠在比較低的電壓（1.56V）和50mA cm-2電流密度持續(xù)工作200h，在0.5M H2SO4電解液中的性能超過了IrO2||Pt/C。 2）加速老化測試結(jié)果表明PEMWE器件使用純水電解液沒有明顯電壓增加，甚至是在電流密度從1A cm-2提高至5A cm-2。顯著改善的性能與密集Ov電子極化能夠穩(wěn)定In-Ov-Ru-O-Sn結(jié)構(gòu)，因此能夠同時(shí)活化氧物種的能帶，并且顯著增強(qiáng)OER反應(yīng)動力學(xué)。更加重要的一點(diǎn)是，自限域Ov電子極化能夠?qū)е蚂睾挽实慕档停虼俗璧KRu原子溶解，得到長期穩(wěn)定的氧化物。這項(xiàng)工作有助于設(shè)計(jì)下一代含有極化子的Ru催化劑以及設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)不對稱的載體活性位點(diǎn)用于電催化PEMWE。
Yanhui Sun, Mingyue Xiao, Feng Liu, Jun Gan, Shixin Gao, Jingjun Liu, Oxygen Vacancy-Electron Polarons Featured InSnRuO2 Oxides: Orderly and Concerted In-Ov-Ru-O-Sn Substructures for Acidic Water Oxidation, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202414579https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202414579
