開發超高比表面積的多孔材料用于氣體存儲受到人們的廣泛關注，同時是個非常大的挑戰。有鑒于此，武漢大學汪成教授、北京大學孫俊良教授等報道兩個等構三維COF，具有罕見的自連（self-catenated）拓撲結構alb-3,6-Ccc2，孔徑尺寸為1.1nm。測試BET表面積達到4400m2 g-1，在100bar和298K的甲烷吸附量達到264cm3 (STP) cm-3，在5~100bar的298K最高的吸附量達到237cm3 (STP) cm-3，在各種已報道的多孔晶體材料中最高。
合成和結構表征
通過[6+3]拓撲設計策略構筑多孔3D COF，結構單元選擇已報道的1,3,5-三甲基-2,4,6-三[3,5-二（4-氨基苯基-1-基）苯基-1-基]苯（TAPB-Me）以及新型設計的結構類似1,3,5-三乙基-2,4,6-三[3,5-兩（4-氨基苯-1-基）苯-1-基]苯基（TAPB-Et）作為6-連接的多面體節點，以1,3,5-三甲?；剑?/span>TFB）作為3-連接結構。TAPB-Me或者TAPB-Et與TFB縮聚反應后，能夠得到兩個等構3D COF，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et，樣品呈黃色粉末狀。通過FTIR和13C NMR表征發現1628cm-1的紅外吸收峰，在157ppm的NMR峰，說明縮聚形成亞胺化學鍵。合成的COF具有較高的熱穩定性（氮氣氣氛的熱穩定溫度達到450℃），在許多溶劑中（10-3 M HCl，3 M NaOH）都能夠穩定存在。 XRD表征發現3D-TFB-COF-Me具有強衍射峰，說明非常強的晶化。TEM表征發現均勻的星型形貌，通過旋轉電子衍射（cRED）技術得到晶體結構，晶胞參數為a= 20.58?, b= 32.39?, c= 27.40?，對應的空間群可能是Cccm或Ccc2。最后通過精修得到比較可靠的晶體結構參數。根據相似過程得到3D-TFB-COF-Et的晶體結構。根據晶體結構的結果，兩個COF材料都是非常罕見的alb-3,6-Ccc2拓撲結構。TAPB-Me或者TAPB-Et的結構中，六個手臂中的四個手臂以及TFB的三個手臂中的兩個手臂在垂直于b軸的平面內相互連接，并且形成兩個相互糾纏的網狀。其他手臂沿著b軸與糾纏層連接，形成自己形成的鏈式框架結構（self-catenated framework）。圖4. 3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的氣體吸附測試兩個3D COF都具有相互連接的孔道結構，并且構筑單元能夠暴露，因此說明理應產生高比表面積。這種比較罕見的alb-3,6-Ccc2拓撲結構因為互穿拓撲結構避免密集堆積，因此能夠同時具有小孔和超高的比表面積。在77K液氮溫度下測試孔結構。結果表明3D COF具有I型等溫吸附，在低壓區間產生顯著的氣體吸附，說明其具有微孔結構。BET比表面積測試結果表明3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的比表面積分別為4298m2 g-1和4502m2 g-1。這兩個比表面積達到所有報道微孔材料最高的。 根據晶體密度計算BET體積表面積，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的表面積分別為1805m2 cm-3和1980m2 cm-3。因此，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et具有較高的重量BET面積和體積BET面積。通過DFT計算，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et具有類似的窄孔徑分布，孔的尺寸主要為1.1nm，與晶體結構計算結果符合。CH4吸附能力測試。由于3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et具有高比表面積和微孔結構，因此測試3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的高壓CH4吸附性質。在298K和100bar，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的重量甲烷吸收量分別為423和429mg g-1，蒙特卡洛計算模擬（grand canonical Monte Carlo）驗證3D-TFB-COF自鏈結構能夠產生具有甲烷吸附位點。根據晶體密度，計算得到3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的甲烷體積吸附量分別為249cm3 (STP)cm-3和264cm3 (STP)cm-3，其中3D-TFB-COF-Et的甲烷吸附量超過了DOE設定的目標（263cm3 (STP) cm-3）。多次吸附循環測試結果表明，在連續三個吸附過程后，晶體結構沒有損壞，CH4吸附量沒有減少。Ying Yin et al. ,Ultrahigh–surface area covalent organic frameworks for methane adsorption. Science 386, 693-696 (2024) DOI: 10.1126/science.adr0936https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr0936
