1.中科大Angew：遠端局部環境調控增強UiO-66催化炔烴氫硼化活性催化活性位點的配位環境對單原子催化劑的性能非常關鍵，但是目前在理解更高配位環境中特定位置的微環境如何影響其催化作用方面仍然存在重大挑戰。有鑒于此，中國科學技術大學江海龍教授等報道通過將單原子Cu修飾在MOF的Zr-oxo簇，因此構筑一系列含有Cu單原子的Cu1/UiO-66-X催化劑。1）UiO-66-X中的X代表修飾的官能團物種，能夠作為特定的遠端位點實現調控Cu單原子位點的電子結構。Cu1/UiO-66-X催化劑在炔烴的氫硼化反應中表現顯著區別，其中在相同的反應條件下的催化活性的順序為：Cu1/UiO-66-NO2>Cu1/UiO-66>Cu1/UiO-66-NH2，Cu1/UiO-66-NO2催化苯乙烯轉化率達到92%，比Cu1/UiO-66-NH2的性能高~3.5倍。2）實驗和理論計算結果說明局部微環境能夠調節Cu的電子結構，因此實現控制產物脫附，促進催化反應的發生。
Shuaishuai Hu, Jiajia Huang, Ming-Liang Gao, Zhongyuan Lin, Yunyang Qian, Weijie Yang, Long Jiao, Hai-Long Jiang, Location‐Specific Microenvironment Modulation Around Single‐Atom Metal Sites in Metal‐Organic Frameworks for Boosting Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202415155https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024151552.電子科技大學Angew：結構不對稱Ni-O-Mn位點增強光催化還原CO2性能Jahn-Teller效應產生的晶格畸變能夠調控催化活性位點的電子結構和CO2吸附，實現較高的光催化還原CO2性能和產物選擇性。但是如何精確控制活性位點的Jahn-Teller畸變效應增強CO2吸附/活化以及目標產物的脫附仍然是個巨大挑戰。有鑒于此，電子科技大學向全軍教授等報道通過Ni-O-Ni相鄰位點引入高自旋Mn2+位點的方式產生Jahn-Teller效應。 1）通過EXAFS表征和DFT理論計算模擬，說明結構不對稱的Ni-O-Mn位點能夠導致相鄰Ni-O位點的晶格收縮。通過磁性回滯曲線表征驗證了摻入Mn2+能夠增強自旋電子的數目，增強磁化強度（magnetization intensity）。2）光生電子和空穴的自旋失配能夠抑制電荷的復合。Ni-O-Mn節點的d軌道與CO2分子的p軌道實現較強的雜化，d-p軌道重疊增強，因此能夠使得CO2分子的快速吸附和活化。在沒有助催化劑和犧牲試劑下進行光催化反應，這種樣品具有晶格失配的Ni-O-Mn位點，產量達到Ni-O-Ni樣品的CO產量的8.79倍。Chen Guan, Xiaoyang Yue, Yulong Liao, Quanjun Xiang, Structurally Asymmetric Ni-O-Mn Node in Metal-Organic Layers on Carbon Nitride Support for CO2 Photoreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202415538https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024155383.四川大學&四川師范Angew：Ni催化CO2對炔烴羰基化通過二氧化碳催化羧化作用精確合成羧酸非常有吸引力。盡管在不飽和烴的雙官能團化羧化方面已經取得了相當大的進展，但不對稱變體的研究卻明顯不足，尤其是在處理軸向手性烯烴方面。有鑒于此，四川大學余達剛教授、周向葛教授、四川師范大學貴永遠研究員等首次報道炔烴與CO2的催化反式anti選擇性羧化反應。1）這項工作以良好的產率和較高的化學選擇性、區域選擇性、E/Z選擇性和對映選擇性合成了多種有價值的軸向手性羧酸。值得注意的是，炔烴的sp2-雜化羧基-親電體還原羧化反應中，發現意料之外的anti反式羧化選擇性。2）通過DFT計算等機理研究，闡明了炔烴的乙烯基羧化中手性誘導和反選擇性的起源。
Chao Li, Xiao-Wang Chen, Li-Li Liao, Yong-Yuan Gui, Jing-Wei Yang, Shuo Zhang, Jun-Ping Yue, Xiangge Zhou, Jian-Heng Ye, Yu Lan, Da-Gang Yu, Nickel-Catalyzed Atroposelective Carbo-Carboxylation of Alkynes with CO2: En Route to Axially Chiral Carboxylic Acids, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413305 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024133054.大連化物所&佐治亞理工JACS：通過金屬載體相互作用合成原子分散Ru用于電化學甲烷重整在固體氧化物電解槽（SOEC）的高溫產氧反應過程中，關鍵的O2-轉移步驟受限于陽極氧的壓力的反應熱力學，因此通常需要施加比較高的電壓驅動電解反應。有鑒于此，中國科學院大連化物所王國雄研究員、宋月鋒副研究員、佐治亞理工學院劉美林教授等報道在SOEC陽極進行電化學CH4重整反應，能夠顯著的降低陽極氧的壓力和開路電壓，從而將生成CO的能量成本從3.12kW h m-3降至0.11kW h m-3。1）通過強金屬載體相互作用，將原子分散的Ru固定到陽極表面，因此實現優異的CH4重整催化反應性能（CO選擇性達到90%）和穩定性（300h），性能比Ru納米粒子或者體相摻雜Ru的材料更高。 2）這項工作展示了一種有效的策略增強SOEC性能，能夠在SOEC的陽極和陰極同時產生高附加值化學品。 Yuefeng Song*, Tianfu Liu, Weicheng Feng, Rongtan Li, Yige Guo, Mingrun Li, Luozhen Jiang, Hiroaki Matsumoto, Chaobin Zeng, Xiaomin Zhang, Geng Zou, Qingxue Liu, Houfu Lv, Jingcheng Yu, Meilin Liu*, Guoxiong Wang*, and Xinhe Bao, Atomically Dispersed Ru Species Induced by Strong Metal–Support Interaction for Electrochemical Methane Reforming, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10729https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c107295.中科大&蘇州納米所JACS：p型AgAuSe量子點對載流子型半導體量子點（QD）的控制對于其光電器件應用至關重要，這仍然是一項艱巨而具有挑戰性的任務。有鑒于此，中國科學技術大學王強斌教授、中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所Hongchao Yang等報道一種通過K雜質交換的簡單摻雜策略，將近紅外n型無毒重金屬AgAuSe（AAS）量子點轉化為p型量子點。1）當摻雜劑達到約22.2%的飽和濃度，Femi能級向下移動到價帶附近，通過光致發光、X射線光電子能譜和紫外光電子能譜分析證實了p型載流子特性。第一性原理計算表明，當K雜質與Ag的高遷移率引起的AAS中豐富的陽離子空位結合時，K雜質優先占據間隙位置并形成復雜的缺陷，從而作為淺受體增強p型電導率。2）制造了基于AAS量子點的p-n同質結，作為光電二極管器件中的源層，室溫探測率高達2.29×1013 Jones，線性動態范圍超過103 dB。這項研究為未來使用無毒金屬銀基量子點設計p-n同質結提供了指導，并進一步展示了先進光電器件應用中的潛力。
Zhiyong Tang, Zhixuan Wang, Hongchao Yang*, Zhiwei Ma, Yejun Zhang, Jiang Jiang, and Qiangbin Wang*, p-Type AgAuSe Quantum Dots, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10691https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c106916.余家國院士Nature Commun：構筑超晶格界面S-Scheme異質結光催化制氫半導體中光誘導電荷載流子的快速復合限制了半導體光催化劑的光催化應用。有鑒于此，中國地質大學余家國院士、張建軍、武漢理工大學曹少文研究員等基于Mn0.5Cd0.5S納米棒的超晶格界面和S-scheme異質結可以顯著促進電荷的超快速分離和遷移。 1）Mn0.5Cd0.5S納米棒中軸向分布的閃鋅礦/纖鋅礦超晶格界面在均勻內部電場的推動下，更有效的促進光生電荷載流子的重新分布，促進光生載流子的體相分離。因此，Mn0.5Cd0.5S納米棒與MnWO4納米粒子之間的S型異質結可通過異質內電場進一步加速電荷載流子的表面分離。隨后，光電子被吸附H2O捕獲的速度可達ps。 2）在模擬太陽輻照條件下，無需任何助催化劑，光催化生成H2產率達到54.4 mmol g-1 h-1。與對照樣品相比，產量提高了約5倍，在420nm測得的表觀量子效率為63.1%。這項工作為設計高效光催化的協同界面結構提供了一種方案。
Wan, S., Wang, W., Cheng, B. et al. A superlattice interface and S-scheme heterojunction for ultrafast charge separation and transfer in photocatalytic H2 evolution. Nat Commun 15, 9612 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-53951-6https://www.nature.com/articles/s41467-024-53951-67.安徽大學Nature Commun：光化學合成Au8Cu6團簇用于炔烴氧化官能團化配體保護的金屬納米簇為研究光氧化催化作用提供了一個理想的平臺。其核心的難點是平衡納米簇的穩定性和催化活性。有鑒于此，安徽大學李漫波教授、張勝副教授等報道了一種光化學還原-氧化串聯方法合成Au8Cu6納米簇，具有穩健的結構和催化活性表面。1）我們制備了具有光氧化催化活性的Au8Cu6用于氧化條件下的炔烴官能化。基于精確結構的機理研究，揭示Au8Cu6納米團簇的催化過程。2）根據氧化劑對Au8Cu6催化反應選擇性的影響，開發出了高效合成單官能化和雙官能化產品的化學衍生物。這項研究成果能夠推動更多金屬納米簇的合成與催化方面的研究。
Zhao, Y., Zhu, ZM., Fan, W. et al. Photosynthesis of Au8Cu6 nanocluster for photocatalysis in oxidative functionalization of alkynes. Nat Commun 15, 9632 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-54030-6https://www.nature.com/articles/s41467-024-54030-68.香港大學&暨南大學Nature Commun：氧化鐵-石墨烯膜納米限域催化脫氯氯化有機污染物廣泛存在于水生環境中，威脅著人類健康。人們提出了消除這些污染物的催化方法，但降解緩慢、脫氯不徹底以及催化劑回收仍極具挑戰性。 有鑒于此，香港大學湯初陽教授、暨南大學李萬斌教授等報道利用具有強納米限域效應的氧化鐵/氧化石墨烯催化膜進行高效脫氯的方法。1）催化膜由氧化石墨烯納米片與<5 nm的超細單分散納米顆粒通過簡單的原位生長和過濾組裝形成。密度函數理論模擬顯示，納米限域效應顯著降低了鐵（III）絡合物解離為亞硫酸（sulfite）自由基和二氯乙酸降解為一氯乙酸決速步驟的能壘。該膜具有納米強化效應，可提高催化劑對對反應物的可接觸性，并且增加催化劑與反應物的比率，從而達到破紀錄的3.9ms內降解180μg/L二氯乙酸為氯化物的超快速脫氯，還原效率接近100 %，一階速率常數達到51,000min-1，比目前的催化劑高6~7個數量級。2）由于納米粒子能調整膜結構、化學成分和層間空間，這種膜的滲透率是GO膜的4倍，達到48.6 L m-2 h-1 bar-1。這種膜在20個循環周期內表現出優異的穩定性，而且能夠適用于降解環境濃度的氯化有機污染物。 Xiao, Q., Li, W., Xie, S. et al. Ultrafast complete dechlorination enabled by ferrous oxide/graphene oxide catalytic membranes via nanoconfinement advanced reduction. Nat Commun 15, 9607 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54055-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-54055-x
