1.楊四海JACS：柔性磷酸酯MOF協同吸附增強捕獲NH32023年的NH3產量達到1.5億噸，同時每年產生的CO2達到5億噸，如何綠色生產NH3仍然非常困難，這是因為傳統的冷凝冷卻法難以分離NH3。雖然MOF材料為分離提供一些可能，但是通常MOF材料在腐蝕性NH3氣體不穩定且發生分解。有鑒于此，曼徹斯特大學/北京大學楊四海教授、曼徹斯特大學Martin Schr?der教授等報道通過擴孔策略處理柔性膦酸酯框架材料STA-12(Ni)，得到的材料具有優異的穩定性，能夠在100-220℃捕獲ppm濃度的氣體，甚至能夠捕獲潮濕空氣中的NH3。1）吸附測試結果表明，STA-12(Ni)能夠捕獲濃度為100μbar（對應于100ppm）的NH3，通過原位中子粉末衍射、彈性中子散射、紅外光譜等表征，以及理論計算建模，揭示了NH3結合在Ni(II)位點和膦酸酯，導致孔擴張，孔的結構由三斜變成菱方。2）STA-12(Ni)能夠方便的構成顆粒或者單個塊體，而且不會損失吸附容量，展示STA-12(Ni)的實用性。
Dukula De Alwis Jayasinghe, Yinlin Chen, Jiangnan Li, Justyna M. Rogacka, Meredydd Kippax?Jones, Wanpeng Lu, Sergei Sapchenko, Jinyue Yang, Sarayute Chansai, Tianze Zhou, Lixia Guo, Yujie Ma, Longzhang Dong, Daniil Polyukhov, Lutong Shan, Yu Han, Danielle Crawshaw, Xiangdi Zeng, Zhaodong Zhu, Lewis Hughes, Mark D. Frogley, Pascal Manuel, Svemir Rudi?, Yongqiang Cheng, Christopher Hardacre, Martin Schr?der*, and Sihai Yang*, A Flexible Phosphonate Metal–Organic Framework for Enhanced Cooperative Ammonia Capture, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12430https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12430 2.上海交大JACS：構筑違反直覺的多孔MOF實現創紀錄SO2吸附二氧化硫（SO2）是一種重要的工業原料，可以直接利用或催化轉化為硫酸等增值化學品。可再生多孔吸附劑的開發引起了人們越來越多的興趣，這些吸附劑用于在環境條件下高效儲存有毒SO2并將其能量釋放降至最低。有鑒于此，上海交通大學崔勇教授、鞏偉副教授等報道通過一種違反直覺的調制器導向的鏈式控制方法，拓撲引導構建高度多孔的acs型金屬有機框架（MOF）。1）與有利于熱力學鏈式相的傳統調節劑促進的配位競爭相反，作者表明增加調節劑的濃度能夠亞晶格溶解增強非束縛相的形成。設計了三棱柱結構的三甘油喹喔啉和三核Fe3O簇的組裝結構，能夠形成acs網結構的三重鏈式SJTU-219或者非鏈式SJTU-220。這種合成方法適用于各種金屬離子，包括Al3+、V3+，甚至Ti4+。 2）未固化的SJTU-220在298K和1bar下表現出29.6mmol g–1的優異SO2吸附，比所有報道的固體吸附劑都更好。通過動力學惰性的Cr3+替代Fe3+，SO2吸附進一步提高到35.6mmol g–1，與游離的理想SO2氣體相比，體積減少量高達329倍。計算模擬表明，獨特的Fe3+···S（SO2）相互作用主導了SO2的晶種過程，促進了SO2分子在通道內的堆積。此外，低壓區表現非常低的吸收。說明整體框架與SO2之間的相互作用較弱，這個材料有可能用于開發“易開/易關”的SO2輸送材料。
Wei Gong*, Pengfu Gao, Yifei Gao, Yi Xie, Jingjing Zhang, Xianhui Tang, Kun Wang, Xiaoliang Wang, Xing Han, Zhijie Chen, Jinqiao Dong, and Yong Cui*, Modulator-Directed Counterintuitive Catenation Control for Crafting Highly Porous and Robust Metal–Organic Frameworks with Record High SO2 Uptake Capacity, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10723https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c107233.廣東工業大學JACS：溶液的空氣-水界面促進HOCl+HOCl反應產生Cl2O 人們認為HOCl具有臨時產生Cl2O的作用，在以往的研究中人們發現Cl2O能夠通過HOCl+HOCl氣相反應產生。有鑒于此，廣東工業大學安太成教授、賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco教授等報道發現Cl2O能夠通過HOCl+HOCl在溶液/空氣-水界面上產生，并且通過理論計算能夠驗證。1）與氣相一步反應產生Cl2O不同，這種溶液/空氣-水的界面產生Cl2O的過程包括兩個步驟，首先一個HOCl分子脫質子，另一個HOCl分子脫Cl。具體研究界面水分子/硝酸中性/酸性催化機理，界面水/NH3或甲胺或二甲胺的堿性體系的催化機理。
2）在中性/酸性體系的催化反應過程中，反應的決速步驟是Cl-摘取反應，在溶液界面上或者冷凍的界面上，反應的動力學常數分別顯著增加為1.40-8.97×107M–1 s–1或者7.12-9.99×106 M–1 s–1 。在堿性界面催化反應中，發現界面生成Cl2O的反應速率變化規律為二甲胺<甲胺<NH3，這對應于堿性的增加導致催化活性降低。這項研究有助于深入理解除了ClONO2+HOCl之外產生Cl2O的反應過程。 Weina Zhang, Dayuan Zheng, Haolin Han, Zhengyi Wan, Jie Zhong, Yuemeng Ji, Guiying Li, Joseph S. Francisco*, and Taicheng An*, Promoting Cl2O Generation from the HOCl + HOCl Reaction on Aqueous/Frozen Air–Water Interfaces, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11337https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c113374.蘇州大學Angew：Au(111)表面的n-己基脫氫芳構化生成芳基烷基取代基的脫氫芳構化是合成含有芳基取代基的有機分子的重要方法，但是烷基官能團具有較強的惰性，通常需要比較苛刻的反應條件，而且反應產物的選擇性比較低，這影響了烷基的脫氫芳構化反應的應用。有鑒于此，蘇州大學遲立峰院士、張海明教授、馬克思·普朗克聚合物研究所Klaus Muellen等報道在表面選擇性反應，能夠在溫和反應條件下，將己基修飾的多環芳烴（PAH）高選擇性的生成芳基取代基。 1）將兩種代表性的前驅分子，己基取代基修飾的六苯基苯（HPB-Hex）以及修飾己基的聯蒽基八羧酸四酰亞胺（BATI-Hex）修飾到提前加熱處理的Au(111)載體，能夠將分子中的n-己基進行脫氫芳構化反應生成芳環，隨后六苯基苯和聯蒽基（bianthryl）結構發生共面化。這種過程包括了連續的分子間C-C旋轉，脫氫，脫氫環化反應，生成苯基取代基修飾的HBC-Ph和苯基取代基修飾的雙蒽八羧酸四酰亞胺（BSTI-Ph）。2）通過STM和化學鍵分辨率的nc-AFM表征反應的情況，而且通過DFT理論計算驗證了反應結果，能夠檢測己基轉化為苯基的關鍵中間步驟。此外，通過STS表征技術解釋了烷基芳構化過程導致形成的芳香烴化合物的電子結構的影響。Lifeng Chi, Lina Wang, Ye Liu, Miao Xie, Yi Han, Liangliang Chen, Renjie Xue, Hailong Li, Xisha Zhang, Deqing Zhang, Qigang Zhong, Qiang Chen, Haiming Zhang, Klaus Muellen, Highly Selective On-Surface Dehydrogenative Aromatization of n-Hexyl to Phenyl Substituents, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202417070https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024170705.內蒙古大學Nature Commun：無催化劑的SF5Cl和O2對烯烴光催化官能團化含氟或不含氟的烷烴是生物活性分子、天然產物、藥物中非常常見的結構，含SF5結構的有機醇作為獨特的SF5化合物，能夠作為具有價值的構筑砌塊。但是通過常用合成方法難以合成含SF5結構的有機醇。有鑒于此，內蒙古大學郭碩等報道簡單的一步非金屬光合成方法，對苯乙烯以及α,β-不飽和酯/酰胺進行羥基五氟磺酰化（hydroxypentafluorosulfanylation），能夠以達到89%的產率生成一系列不同結構的五氟磺酰有機醇。1）該反應具有條件溫和，操作簡單方便，使用O2分子作為氧化劑和提供羥基。這種方法學適用于廣泛的烯烴，包括天然產物和藥物活性衍生化合物。
2）反應生成的SF5-有機醇能夠方便的轉化為結構各異的官能團化SF5化合物，包括α-SF5酮、SF5-二醇、SF5-環狀碳酸酯。這種SF5結構化合物在藥物和材料科學領域具有廣泛的應用前景。 Jiang, Y., Meng, X., Zhang, J. et al. Photo-induced hydroxypentafluorosulfanylation of alkenes with SF5Cl and oxygen gas and their further derivatization. Nat Commun 15, 9705 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54015-5https://www.nature.com/articles/s41467-024-54015-56.蘇大&西安交通大學Nature Commun：調控聚合物內的Cu原子配位結構增強電催化還原CO2制備C2+選擇性CO2電化學還原是一條具有前景的實現碳中和的路線，但是通常電催化還原CO2面臨著生成碳酸鹽/碳酸氫鹽導致的損失，因此電催化還原CO2變得高能耗。酸性環境有助于緩解高能耗，但是同時由于生成H2和CO的競爭性反應，導致酸性環境下，目標產物尤其是C2+法拉第效率降低。有鑒于此，蘇州大學王昱沆教授、惠靜姝副教授、西安交通大學蘇亞瓊等報道調節修飾Cu催化劑的苯并咪唑配體的2-位取代基長度，實現了增強酸性體系CO2電催化還原為C2+產物的選擇性。1）發現增強取代基的長度，將氫（H）取代基變成壬基（nonyl），能夠提高H+擴散的阻礙，降低Cu-Cu配位數目，有助于CO中間產物的還原反應。通過這種方法，CO加氫和C-C偶聯反應在60mA cm-2電流密度的選擇性提高24倍。 2）修飾戊烷的CuCP催化劑的最高C2+產物法拉第效率達到70%，在180mA cm-2電流密度的單程CO2-to-C2+轉化率達到~54%。
Deng, H., Liu, T., Zhao, W. et al. Substituent tuning of Cu coordination polymers enables carbon-efficient CO2 electroreduction to multi-carbon products. Nat Commun 15, 9706 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-54107-2https://www.nature.com/articles/s41467-024-54107-27.四川大學Nature Commun：Sb摻雜p-n同質結實現接近理論太陽能轉化效率開發透明且高效率的光陽極具有非常大的挑戰，但是對于構筑串聯的光電化學器件進行在無外加偏壓的情況太陽能分解水非常重要。有鑒于此，四川大學張和民、陳君澤、蔚山科學技術院（UNIST）Jae Sung Lee等報道氧化鐵構筑p-n同質結的光電極，通過微波煅燒退火處理(hybrid microwave annealing)摻雜Sb，由于微波加熱的獨特性質，煅燒過程能夠在表面向內部產生逐漸增加的價態。1）Sb摻雜的p-n同質結氧化鐵光電極實現改善光電性能，而且具有良好的透光率，在100mW cm-2光照射能夠在1.23 VRHE得到~4.21mA cm-2穩定光電流，這個性能與文獻報道的性能最好的氧化鐵光電極的性能。
2）通過平行的6個p-n同質結光電極的體系，在1.23VRHE實現接近理論光電流數值~10mA cm-2，成為實用性的非偏壓光電化學分解水。Xu, C., Wang, H., Guo, H. et al. Parallel multi-stacked photoanodes of Sb-doped p–n homojunction hematite with near-theoretical solar conversion efficiency. Nat Commun 15, 9712 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53967-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-53967-y8.Nature Commun：MOF 中主要-輔助協同金屬對使 KA 油級聯氧化為 ε-己內酯 KA油（環己酮和環己醇的混合物）直接氧化為ε-己內酯的需求量很大但很難實現，因為需要同時活化環己醇的次甲基C-H鍵和環己酮的α-C-C鍵。近日，國家納米科學中心唐智勇研究員，譚婷，李國棟等人證明原位形成的Cu1+δ-Oδ-?活性位點（源自金屬有機骨架（稱為NiCu-MOF-74）中的Ni(II)和Cu(I)對與O2和苯甲醛（PhCHO）的接力反應）可以有效地將KA油氧化為ε-己內酯并具有良好的穩定性。1）機理研究表明，輔助Ni(II)位點首先吸附O2以提取PhCHO中的甲酰氫，然后PhCO·轉移到主要Cu(I)位點與另一個O2反應，導致形成Cu1+δ-Oδ-?和PhCOOH。這種主輔協同策略特別適合多元MOF作為復雜反應的下一代催化劑。Xue, G., Liu, H., Liu, W. et al. Major-auxiliary cooperative metal pairs in MOFs enable cascade oxidation of KA oil to ε-caprolactone. Nat Commun 15, 9659 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-54064-whttps://doi.org/10.1038/s41467-024-54064-w
